蘇州納米所藺洪振團隊等AEM：低溫鋅離子電池的構筑策略、進展與展望
隨著新型儲能系統的飛速發(fā)展，對高能量密度及高安全性電池提出了更苛刻的要求，如在低溫工作下的穩(wěn)定運行。安全、經濟高效和可持續(xù)的水系鋅離子電池，作為大規(guī)模儲能的理想選擇被廣泛研究。其中，釩基正極材料具有較高的理論比容量（589 mAh g-1）、可調的層狀結構和優(yōu)異的低溫電化學性能，為提高長壽命低溫鋅離子電池的能量密度提供了關鍵選擇。然而，釩基鋅離子電池在低溫工作環(huán)境的應用仍面臨極大挑戰(zhàn)。具體而言，大尺寸溶劑鞘層的水合鋅離子（[Zn(H2O)6]2+）在電極/電解質界面必須克服巨大的去溶劑化能壘，界面Zn2+的擴散受阻；同時在釩基正極中，晶格原子對溶劑分子的排斥力引起的空間位阻效應使得溶劑化鋅離子在低溫下極難擴散，降低了界面和/或正極內部的離子擴散動力學；此外，低溫工作環(huán)境會引起電解液凍結，這些問題嚴重限制低溫釩基鋅離子電池（LT-VZIBs）在極端環(huán)境下的應用。綜合看來，緩慢的Zn2+擴散動力學才是導致LT-VZIBs電化學性能下降的主要原因。然而，當前大多數研究都集中在電解液添加劑以降低凝固點或者調節(jié)溶劑化結構以穩(wěn)定正極的結構上，關于正極材料結構的設計及其電解液成分優(yōu)化對推動低溫條件下[Zn(H2O)6]2+在電極/電解液界面去溶劑化和自由Zn2+在電極內部的擴散缺乏系統且深入的總結和分析。
基于此，結合合作團隊前期在電子結構調控界面層，降低勢壘提升載流子傳輸動力學，增強金屬二次電池電化學性能等研究基礎 (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172)，撰寫了全面實現低溫釩基鋅離子電池策略的文章。
針對低溫釩基鋅離子電池目前的研究進展缺乏系統認知的現狀，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所藺洪振研究員與德國亥姆赫茲電化學研究所王健博士（現為洪堡學者）從釩基正極界面/體結構工程和電解液優(yōu)化等角度，對解決低溫下緩慢的Zn2+擴散動力學的各種策略進行了分類總結，重點闡述了電子結構優(yōu)化對離子傳輸調控的增強機制和調控溶劑化結構實現低溫長壽命釩基鋅離子電池的有效方式，并深入解讀了LT-VZIBs的電化學關鍵控制步驟及該體系中可行的催化增強工作機制。最后，進一步展望了未來的研究方向，對實現低溫長壽命釩基鋅離子電池具有重要的啟示作用。
低溫釩基鋅離子電池電化學原理及目前仍面臨的主要問題和解決策略。從LT-VZIBs的電化學原理出發(fā)，總結出制約其低溫電化學性能的主要原因：低溫下電解液凍結造成巨大的脫溶劑化能壘、緩慢的界面和正極內部Zn2+傳輸動力學等，嚴重阻礙了LT-VZIBs的發(fā)展（圖1）。
圖2. 金屬離子摻雜調控釩基正極層狀結構對其低溫電化學性能可能的影響
圖3. 缺陷工程對水合鋅離子去溶劑化和Zn2+擴散的作用機制
系統總結和分析促進Zn2+快速去溶劑化-擴散的正極結構優(yōu)化策略。釩基正極材料的物理化學性質是鋅離子嵌入/脫出的決定性因素，它決定了低溫電池系統的性能。該節(jié)綜述了金屬陽離子摻雜、非金屬陰離子摻雜和缺陷工程等方法對于提升低溫電化學活性的可行性，重點從釩基材料的局部電子密度再分配和界面活性位點構建的角度清晰地介紹了其對低溫界面去溶劑化和離子擴散可能的增強機制。由于電子結構的重分布會帶來更高的鋅離子脫溶、擴散和儲存反應動力學，精確控制缺陷濃度，以優(yōu)化釩基正極的表面電子結構，同時尋找與陰極結構穩(wěn)定性之間的平衡。進一步表征、探索和可視化陰極化學中的缺陷應該是穩(wěn)定電化學性能的持續(xù)追求。促進Zn2+快速去溶劑化-擴散的正極結構設計策略。（圖2—圖4）。
圖5. 抗凍凝膠電解質的設計及其低溫電化學性能
電解質添加劑優(yōu)化溶劑化結構以及抗凍凝膠電解質實現高可逆的LT-VZIBs。電解質的成分和組成決定了溶劑化Zn2+的外層溶劑化結構、電極的界面組成及電解液的凝固點等。電解液的成分設計與優(yōu)化是實現高能量密度LT-VZIBs另一種有效途徑。近年來，發(fā)展較快的高濃鹽電解質可以提升離子電導率，并對溶劑化結構有一定的調控效果；而有機添加劑電解質能更加精確的調控溶劑化結構加速Zn2+的去溶劑化，在改變氫鍵網絡及其穩(wěn)定電極/電解質界面等方面起到了關鍵作用；水凝膠在穩(wěn)定電極反應和防止界面錯位方面非常有用，但其增加了低溫下的界面復雜性以及其抗凍性凝膠電解質的優(yōu)化策略仍面臨挑戰(zhàn)并鮮有報道（圖4和圖5）。
以上成果以Towards Low-Temperature Zinc-Ion Batteries: Strategy, Progress and Prospect in Vanadium-Based Cathodes為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials中，第一作者為中國科學院蘇州納米所賈魯捷博士、胡鴻飛和成曉敏博士，通訊作者為華東理工大學張永正博士、西安理工大學張靜博士、中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員和德國卡爾斯魯厄理工學院亥姆赫茲電化學研究所王健博士。以上聯合工作受到江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國博士后面上項目及德國Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金項目支持。
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