蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)Energy Environ. Sci.:自串聯(lián)催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化助力超高性能鎂硫電池
隨著便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車對高體積能量密度的智能可逆儲能的需求提升,迫切需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)而安全的可充電電池。與鋰硫電池相比,鎂硫(Mg-S)電池具有更高的理論體積比能量密度(3221 Wh L-1),且地球中鎂金屬和硫單質(zhì)的儲量豐富。與鋰金屬電極相比,金屬鎂具有更高的安全性,不易形成枝晶。然而,Mg-S電池的發(fā)展仍處于早期階段,受到S/MgS的電子/離子絕緣性質(zhì)、體積變化大以及可溶性多硫化物(MgSx,4≤ x < 8)的形成和遷移的限制,循環(huán)穩(wěn)定性差,倍率性能低。中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)與卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士結(jié)合前期鋰硫電池基體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)(Adv. Mater. 2023,35,2302828;Angew 2023,135,e202311693;Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;Adv. Funct. Mater. 2023,2305674;Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674;Adv. Funct. Mater. 2022,31,2110468;ACS Nano 2022,16,17729;Energy Storage Mater. 2022,52,210;Adv. Funct. Mater. 2021,31,2007434;Adv. Sci. 2022,2202244;Nano Lett. 2022,22,8008;Nano Lett. 2021,21,3245;Energy. Environ. Mater. 2022,5,731;Energy Storage Mater. 2019,18,246;Energy Storage Mater. 2020,28,375),率先提出了“電化學(xué)催化去溶劑化”策略研究,在鋰硫電池的高容量硫正極構(gòu)筑方面取得了相關(guān)進(jìn)展(Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;ACS Nano 2023,17,2,1653;Adv. Funct. Mater. 2023,2212499)。然而,多價(jià)態(tài)鎂硫電池體系中的溶劑化結(jié)構(gòu)更為嚴(yán)重,這極大地阻礙了電池的發(fā)展。
針對鎂硫電池中的離子去溶劑化及多硫化物轉(zhuǎn)化緩慢的問題,中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及湖南大學(xué)王雙印教授,首創(chuàng)了自串聯(lián)催化實(shí)現(xiàn)Mg2+快速脫溶和多硫轉(zhuǎn)化的方法,并構(gòu)筑了長程導(dǎo)電串狀結(jié)構(gòu)氮摻雜納米碳負(fù)載鋅原子催化劑(STAR@LCNC),用于實(shí)現(xiàn)快速的界面Mg2+脫溶動(dòng)力學(xué),以改善隨后的硫氧化還原轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。通過理論模擬、靜態(tài)多硫化物吸附、電化學(xué)分析、原位光譜和電化學(xué)表征,全面論證了STAR@LCNC在調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)、加速M(fèi)g2+傳導(dǎo)和降低勢壘催化多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的重要催化作用和工作機(jī)理。
與原始導(dǎo)電碳相比,交聯(lián)電子網(wǎng)絡(luò)上的STAR@LCNC可以有效地加速M(fèi)g2+-溶劑結(jié)構(gòu)的解離,釋放出大量的游離Mg2+,進(jìn)一步參與多硫化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。同時(shí),堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)可以確保Mg2+在電極/電解質(zhì)界面的快速傳輸,STAR@LCNC提供了三相局部催化環(huán)境,可以高效地促進(jìn)SRRs和SORs的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

圖1. 正極/電解液界面處自串聯(lián)催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)示意圖
在STAR@LCNC上MgCl2(THF)2的脫溶過程比在氮摻雜碳(NC)上的脫溶過程具有更低的電負(fù)性,說明STAR@LCNC與MgCl2(THF)2的相互作用更弱,更有利于解離形成自由的Mg2+。硫及硫化物在STAR@LCNC表面的吸附能最高,具有親硫效應(yīng)。鋅原子催化劑引入后,Zn 3d與S 2p、N 2p和Mg 2p形成明顯的雜化,表明STAR與多硫化物之間存在化學(xué)相互作用。導(dǎo)價(jià)帶間隙呈減小趨勢,表明STAR@LCNC中電子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。MgS的分解勢壘大幅降低,證明了STAR@LCNC在加速M(fèi)gS轉(zhuǎn)化和提高硫利用率方面的具有優(yōu)越的催化效果。

圖2. 密度泛函理論(DFT)模擬STAR@LCNC的自串聯(lián)催化作用
掃描電鏡(SEM)顯示材料呈現(xiàn)明顯的串狀結(jié)構(gòu)。高分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)顯示沒有明顯的Zn聚集(團(tuán)簇或顆粒)存在,可以清楚地觀察到孤立Zn原子。STAR@LCNC顯示出更大的表面積和更豐富的多孔結(jié)構(gòu),這有利于篩選溶劑化的Mg2+和吸附多硫化物。同時(shí),利用X射線光電子能譜(XPS)證明了STAR@LCNC中形成了Zn-N鍵來錨定Zn原子催化劑。

圖3. STAR@LCNC的合成示意圖及其物性表征
研究者構(gòu)建了原位界面和頻光譜(SFG),監(jiān)測在施加/不偏置電壓下溶劑化的Mg2+的脫溶行為,揭示了催化劑能加速M(fèi)gCl(THF)x+結(jié)構(gòu)的解離,并在界面處釋放大量游離Mg2+,表明STAR@LCNC促進(jìn)Mg2+-溶劑解離并顯著改善離子擴(kuò)散和輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。為了進(jìn)一步研究STAR@LCNC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化活性,進(jìn)行了多硫化物吸附、多硫化物轉(zhuǎn)化和MgS沉積實(shí)驗(yàn),從對稱電池和全電池的循環(huán)伏安分析其氧化還原可逆性及其催化活性,表明STAR@LCNC在電池中可以加速離子傳輸,更多的多硫化物被轉(zhuǎn)化。

圖4. STAR@LCNC界面催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究
STAR@LCNC的催化作用在倍率和循環(huán)性能上也得到了驗(yàn)證。經(jīng)過400次循環(huán)后,STAR@LCNC-S電池的容量穩(wěn)定在約577 mA h g-1,并且具有較低的過電位,結(jié)果明顯優(yōu)于現(xiàn)有成果。此外,將面載量提高到4 mg cm-2,電池可以為LED燈供電,并在0.1 C下顯示出964 mA h g-1的初始容量。經(jīng)過50次循環(huán)后,高面載正極仍然顯示出2.92 mA h cm-2的面容量,容量保持率為75.6%。這些結(jié)果有力地證明了STAR促進(jìn)了MgCl(THF)x+的解離、Mg2+和多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué),從而提高了倍率性能并延長了電池壽命。

圖5. STAR@LCNC催化Mg-S電池電化學(xué)性能
為了更深入地了解STAR的催化機(jī)理,分別進(jìn)行了SEM、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、XPS和HAADF-STEM測試。STAR@LCNC-S電池的Mg負(fù)極光滑且表面硫含量較低,說明大部分多硫化物在STAR@LCNC的作用下轉(zhuǎn)化。50次循環(huán)后的TOF-SIMS圖像表明,在STAR@LCNC的作用下,MgS在內(nèi)部和頂部表面都實(shí)現(xiàn)了均勻分布。循環(huán)后的STAR@LCNC仍然保持了原子的存在,并且在充放電過程中很好地發(fā)揮了原子催化劑的作用。STAR@LCNC可以有效地促進(jìn)MgCl(THF)x+結(jié)構(gòu)的溶解,釋放出大量的游離Mg2+,然后加速M(fèi)g2+向硫正極的轉(zhuǎn)移,參與硫和多硫化物的轉(zhuǎn)化,有效地提高硫的利用率。

圖6. STAR@LCNC循環(huán)后的催化機(jī)理分析
以上論文成果的通訊作者為王健博士、王雙印教授和藺洪振研究員,第一作者為中國科學(xué)院蘇州納米所博士關(guān)青華、王健博士和內(nèi)蒙古民族大學(xué)莊全博士,論文以Self-Tandem Catalysis of Fast Mg2+ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors為題,發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊中。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)博士項(xiàng)目、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目項(xiàng)目及德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項(xiàng)目支持,得到了中國科學(xué)院蘇州納米所Nano-X的表征技術(shù)支持。
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