蘇州納米所等在二維分形結(jié)構(gòu)構(gòu)筑互通水通道實現(xiàn)快速離子分離方面獲進(jìn)展
隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展,發(fā)展高能效的精準(zhǔn)分離材料和技術(shù),實現(xiàn)離子的精準(zhǔn)和快速分離對能源、水、化工、制藥、傳感等領(lǐng)域將產(chǎn)生變革性的影響。在規(guī)?;瘧?yīng)用的分離膜材料中,納濾膜的分離過程受孔徑篩分和電荷排斥協(xié)同相互作用控制,能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性離子/分子分離過程,近年來受到了研究者們廣泛的關(guān)注。目前,納濾膜使用最廣泛的結(jié)構(gòu)形式是聚酰胺薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu),由聚酰胺分離層和聚合物超濾支撐底膜組成。由于分離層的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)決定了納濾膜的分離性能,提升分離層的有效過濾面積或降低分離層的厚度是提升納濾膜分離通量的關(guān)鍵所在。近期,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所朱玉長副研究員與蘇州大學(xué)靳健教授、美國范德堡大學(xué)林士弘教授通力合作,提出了一種原位構(gòu)筑二維分形枝晶結(jié)構(gòu)并以此為模板提升聚酰胺分離層有效過濾面積,進(jìn)而大幅度提升納濾膜分離通量的新策略。該研究成果于9月7日以“Two-dimensional Fractal Nanocrystals Templating for Substantial Performance Enhancement of Polyamide Nanofiltration Membrane” 為題發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國國家科學(xué)院院刊》上(PNAS 2021, 118(37), e2019891118)。
圖1.(a)原位構(gòu)建二維分形晶體模板制備高通量薄膜復(fù)合納濾膜的示意圖;(b, c)分形結(jié)構(gòu)鹽晶體模板形貌; (d, e)納濾膜表面Na元素和Cl元素分布圖。
在制備薄膜復(fù)合聚酰胺納濾膜的過程中,聚醚砜超濾膜先被含有哌嗪單體的水溶液浸潤,隨后與含有均苯三甲酰氯單體的正己烷溶液接觸,哌嗪單體通過擴(kuò)散,與均苯三甲酰氯單體在水/正己烷界面處發(fā)生界面聚合反應(yīng),從而在聚醚砜超濾膜表面生成了致密的聚酰胺分離層。該聚酰胺分離層與聚醚砜超濾膜緊密貼合,但由于超濾膜的表面孔隙率較低,因此,聚酰胺分離層的實際有效過濾面積較低,限制了其分離通量的發(fā)揮。為了打破支撐底膜低孔隙率的限制,我們通過在水相單體溶液中預(yù)先溶解高濃度的NaCl,當(dāng)界面聚合反應(yīng)完成后,支撐底膜中儲存的NaCl溶液在加熱后處理的過程中,會在聚酰胺分離層與支撐膜之間發(fā)生結(jié)晶,由于分離層和支撐底膜之間空間的受限,導(dǎo)致NaCl晶體的生長符合經(jīng)典的擴(kuò)散限制聚集(DLA)過程,從而形成二維分形枝晶結(jié)構(gòu)(圖1)。這些二維分形NaCl枝晶在分離層和支撐底膜之間構(gòu)筑出彼此互通的水傳輸通道,在保證膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下,實現(xiàn)了分離層有效過濾面積的最大化(圖2)。與對照組納濾膜的分離性能相比,膜截留率未發(fā)生改變,但其分離通量提升3-4倍。通過調(diào)控NaCl的濃度和結(jié)晶溫度,可以精確控制NaCl枝晶所占據(jù)的空間面積,通過將通量的提升與有效過濾面積的提升進(jìn)行歸一化處理,證實了分離層有效過濾面積和膜分離通量之間的對應(yīng)關(guān)系(圖3)。另一方面,由于分形結(jié)構(gòu)的自相似性,二維分形水通道和錨定區(qū)域彼此交織,保證了利用該模板法制備的聚酰胺薄膜復(fù)合納濾膜在不同的錯流速度與操作壓力下均能保持穩(wěn)定的分離性能(圖3b)。
圖2.(a)二維分形枝晶模板法增加聚酰胺分離層有效過濾面積的示意圖;(b,c)二維分形鹽晶體模板法制備的聚酰胺薄膜復(fù)合納濾膜的分離性能與普通納濾膜分離性能的對比。
圖3. (a)薄膜復(fù)合納濾膜分離通量和分離層有效過濾面積間的對應(yīng)關(guān)系;(b)二維分形鹽晶體模板法制備的納濾膜分離通量和截留隨錯流速度以及操作壓力的變化關(guān)系。
該論文第一作者為中科院蘇州納米所陸揚(yáng)博士,第二作者為美國范德堡大學(xué)博士研究生王若宇。朱玉長副研究員、林士弘教授和靳健教授為論文的共同通訊作者。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2019YFC1711300)、國家杰出青年自然科學(xué)基金(51625306)、國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心(21988102)、國家自然科學(xué)基金面上基金(51873230)和中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃(KFJ-STS-QYZD-141)等項目支持。
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