蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì): 去“硫”本無(wú)意,理禪“氮”為橋
可充電鋰硫電池在未來(lái)智能生活應(yīng)用中具有無(wú)可比擬的能量密度優(yōu)勢(shì),放電產(chǎn)物(Li2S)與多硫化鋰物質(zhì)的可逆性在鋰硫電池電化學(xué)中起著決定性作用。由于Li2S的電子離子絕緣特性,使硫物質(zhì)的氧化反應(yīng)(SORs)受到離子和電子動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)重限制,轉(zhuǎn)換速率非常緩慢。不同于通過(guò)物理/化學(xué)的方法降低Li2S的尺寸提高與基體的接觸面積來(lái)降低能壘,電催化劑在驅(qū)動(dòng)SORs活化Li2S和促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化方面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。團(tuán)隊(duì)研究人員在前期工作中基體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power sources 2016, 321, 193),引入缺陷催化劑(Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 14769; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 12727; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240),與單原子催化劑(Nano Lett. 2021, 21, 3245;ChemSusChem 2020, 13, 3404;Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375) 已證明了高活性的單原子催化劑(金屬-氮鍵)或富缺陷的催化劑對(duì)SORs的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)提升顯著, 并選用原位光譜手段研究了其相關(guān)作用機(jī)制 (Energy Storage Mater. 2019, 18, 246;Energy Environm. Mater. 2020, 4, 222)。進(jìn)一步地,團(tuán)隊(duì)受邀在Energy Environm. Mater. 期刊中詳細(xì)地闡述了缺陷催化劑DRCs/單原子催化劑SACs的起源、合成和表征,從理論模擬到原位表征系統(tǒng)的闡述DRCs/SACs在推進(jìn)離子動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)中的催化作用,及對(duì)DRCs/SACs在電池催化中的工作機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)(Energy Environm. Mater. 2021, doi.org/10.1002/eem2.12250)。
目前,在電池領(lǐng)域,鮮有研究報(bào)道關(guān)注利用材料本征來(lái)增強(qiáng)活性材料的結(jié)合力,并利用本征催化活性提升SORs的動(dòng)力學(xué),同時(shí)對(duì)其潛在的催化動(dòng)力學(xué)機(jī)制還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)知。
針對(duì)上述問(wèn)題,中科院蘇州納米所藺洪振研究員團(tuán)隊(duì)王健博士與團(tuán)隊(duì)成員共同設(shè)計(jì)了一種具有催化效應(yīng)的“Li-N”橋梁位點(diǎn)用于高面積載量正極以激活SORs,并深入闡明了“Li-N”橋梁位點(diǎn)催化促進(jìn)SORs動(dòng)力學(xué)的機(jī)制。利用基體中豐富的本征Li-N鍵形成催化位點(diǎn),降低了Li2S的脫鋰和多硫化鋰轉(zhuǎn)化的能壘,同時(shí)提升了鋰離子的傳遞動(dòng)力學(xué),從而顯著降低了電池過(guò)程的過(guò)電位。
催化電化學(xué)測(cè)試表明,“Li-N”催化位點(diǎn)可以改善基體對(duì)鋰離子的傳遞能力,從而增強(qiáng)SORs過(guò)程動(dòng)力學(xué),催化顯著的降低了硫氧化還原反應(yīng)的過(guò)電位差。通過(guò)密度泛函理論模擬,進(jìn)一步解析了“Li-N”位點(diǎn)促進(jìn)SORs過(guò)程動(dòng)力學(xué)的催化機(jī)制?!?/font>Li-N”活性位點(diǎn)可以大幅提升基體對(duì)硫物質(zhì)的吸附能,利用理論物理范德華相互作用分析體現(xiàn)出了化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的吸附機(jī)制。同時(shí),Li-N”位點(diǎn)還降低Li2S脫鋰能壘。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計(jì)算了多步驟氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能,揭示了整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵控制步驟為Li2S2轉(zhuǎn)化為Li2S的過(guò)程,而“Li-N”催化位點(diǎn)可以大幅降低關(guān)鍵控制步驟的反應(yīng)自由能。不同于常規(guī)將Li2S與納米碳簡(jiǎn)單物理復(fù)合,該研究采用新穎的原位轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈作為氮提供劑與成本極低的Li2SO4轉(zhuǎn)化為片狀的具有豐富催化Li-N鍵連接的納米復(fù)合材料(表示為LNB-Li2S@PDC)。通過(guò)掃描和透射電鏡觀察復(fù)合材料的形貌并明確了其富含N的化學(xué)環(huán)境狀態(tài);利用X射線吸收光譜與電子能量損失光譜學(xué)表征并進(jìn)一步確認(rèn)了Li-N鍵催化位點(diǎn)的存在。
圖1 Li-N活性位點(diǎn)的催化行為解析及其對(duì)SORs的催化作用分析
圖2 不同硫物質(zhì)的理論模擬模型及與催化密切相關(guān)的能壘計(jì)算比較
綜上分析看出“Li-N”位點(diǎn)可以通過(guò)降低能壘而促進(jìn)硫的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。因此,LNB-Li2S@PDC正極具有穩(wěn)定的倍率和循環(huán)性能:0.05 C倍率下容量高達(dá)900 mA h g-1,并且在1C倍率下穩(wěn)定循環(huán)300次后容量保持率達(dá)到74.3%。更重要的是,即使是高載量正極(3.0至6.9 mg cm-2)仍能保持快速的SORs動(dòng)力學(xué)和高容量利用率。在載量高達(dá)6.9 mg cm-2時(shí),LNB-Li2S@PDC電池在0.76 mA cm-2電流密度下面容量可達(dá)到3.58 mA h cm-2。這項(xiàng)工作為利用本征催化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)電池的應(yīng)用提供了新的思路。
圖3. 高面積載量電池性能測(cè)試
以上研究成果第一作者為王健博士,通訊作者為藺洪振研究員,以“Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li2S cathode”為題,發(fā)表在Chemical Engineering Journal 期刊中。該工作受到了江蘇省自然科學(xué)基金,德國(guó)Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等基金項(xiàng)目支持。
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