蘇州納米所周小春團(tuán)隊(duì)-武漢大學(xué)鄧鶴翔團(tuán)隊(duì)合作Chem:原位界面成像揭示MOF單晶生長的決定因素
金屬有機(jī)框架(MOF)是一種由金屬離子或金屬氧簇通過強(qiáng)的配位鍵連接有機(jī)配體自主裝成的多孔框架化合物。因其靈活的可設(shè)計(jì)性、豐富的多樣性、多孔性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于氣體分離與存儲、催化、生物傳感等眾多領(lǐng)域?;诰W(wǎng)狀化學(xué)發(fā)展的MOF框架中分子構(gòu)筑單元幾何結(jié)構(gòu)和鍵合方向性的設(shè)計(jì)原則,成千上萬的MOF被設(shè)計(jì)合成。但含金屬的次級結(jié)構(gòu)單元(SBU)如何形成,如何通過連接有機(jī)配體自組裝到晶體框架上實(shí)現(xiàn)晶體成核和生長的過程仍不清楚。采用無損的技術(shù)原位監(jiān)測MOF晶體生長過程被認(rèn)為是回答上述問題的有效途徑。
中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所周小春研究員團(tuán)隊(duì)在光學(xué)顯微鏡原位成像方面已積累多年研究經(jīng)驗(yàn),并取得系列進(jìn)展,包括全內(nèi)反射熒光顯微鏡成像(Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 138-146,Nature Nanotechnology, 2012, 7, 237-241,ACS Catalysis, 2013, 3, 1448-1453,Nanoscale, 2015, 7, 20132-20141,Nature Chemistry, 2018, 10, 607–614)和暗場顯微鏡成像等(ACS Catalysis, 2017, 7, 3607-3614,Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 14277-14284,Small, 2021, 17(14), 2007302)。
近期,中科院蘇州納米所周小春研究員團(tuán)隊(duì)與武漢大學(xué)鄧鶴翔教授團(tuán)隊(duì)合作首次報(bào)道基于原位暗場顯微鏡平臺結(jié)合超分辨技術(shù)研究MOF單晶生長的決定因素。研究團(tuán)隊(duì)成員首次采用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的暗場顯微鏡平臺原位觀察五種典型的不同維度MOF晶體從小到大的生長過程(圖1)。通過超分辨技術(shù)(super-resolution, super-line)追蹤晶體邊界延伸過程,獲得顯微鏡視野下每顆晶體的生長曲線(圖2)。通過自制的流動池(Flow cell)調(diào)控晶體生長條件如反應(yīng)物濃度和生長溫度首次獲得MOF晶體生長時(shí)金屬離子與有機(jī)配體的反應(yīng)級數(shù)和活化能等動力學(xué)信息(圖3)。不同的MOF體系具有不同的反應(yīng)級數(shù),并與對應(yīng)MOF的分子式不一致,意味著反應(yīng)物在形成生長單元的過程中是一個多步驟的反應(yīng)。隨后作者基于統(tǒng)計(jì)獲得的反應(yīng)級數(shù)準(zhǔn)確值探究晶體生長可能的機(jī)理,提出MOF-2體系中次級單元組裝和碎片化的生長機(jī)制。此外通過交替改變生長溶液和溶劑對所獲晶體生長曲線分析,還首次發(fā)現(xiàn)了晶體生長存在可逆的過渡層,并且過渡層的厚度僅與晶體生長尺寸有關(guān)。
圖1 暗場顯微鏡裝置與光路示意圖
圖2 暗場顯微鏡平臺結(jié)合超分辨技術(shù)精確追蹤MOF界面延伸過程
圖3 不同MOF的結(jié)構(gòu)、形貌和生長動力學(xué)信息
相關(guān)工作以Determining factors in the growth of MOF single crystals unveiled by in situ interface imaging為題發(fā)表在國際知名雜志Chem上。論文第一作者為武漢大學(xué)與中科院蘇州納米所聯(lián)合培養(yǎng)博士生韓金利,共同通訊作者為中科院蘇州納米所周小春研究員和武漢大學(xué)鄧鶴翔教授。該論文工作獲得了科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
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