蘇州納米所NANO-X在熱遷移構(gòu)建W-W雙位點(diǎn)促進(jìn)堿性電催化析氫方面取得進(jìn)展
過(guò)渡金屬碳化物由于碳原子嵌入鎢晶格中導(dǎo)致其費(fèi)米面附近的態(tài)密度具有類貴金屬鉑的電子結(jié)構(gòu),因此被理論預(yù)測(cè)在電催化析氫反應(yīng)(HER)中具有類鉑的催化屬性。與傳統(tǒng)的酸性HER相比,在具有大規(guī)模產(chǎn)氫潛力的堿性環(huán)境中,碳化鎢材料的析氫性能并沒(méi)有如理論預(yù)測(cè)一樣,其中的一個(gè)重要原因就是金屬鎢的d軌道電子填充數(shù)在半填充以下,缺電子而富空軌道,這雖然非常有利于堿性HER反應(yīng)底物H2O分子的吸附和解離,但是解離出的H*和OH*中間物種的脫附卻異常困難。其中氫的脫附困難,導(dǎo)致較差的HER活性,而W-OH*的強(qiáng)吸附作用則會(huì)導(dǎo)致W位點(diǎn)的深度氧化形成惰性的WxOy物種,這類典型的酸性氧化鎢物種在堿性環(huán)境極易刻蝕溶解,伴隨而來(lái)的是活性位點(diǎn)的坍塌和催化活性的衰減。因此,探尋具有類鉑電子結(jié)構(gòu)的碳化鎢催化劑,且同時(shí)具備高效的解離水和脫氫催化活性,成為未來(lái)碳化鎢基堿性HER催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。
經(jīng)過(guò)近十年的快速發(fā)展,單原子材料在均相、非均相體系中取得了遠(yuǎn)高于常規(guī)體相材料的催化活性。近來(lái),以單原子材料作為母材,通過(guò)外界的熱、光、電等因素的刺激誘導(dǎo),可以合成出比母材更高催化活性的原子團(tuán)簇材料。究其原因,主要是介于單原子和納米晶之間的亞納米團(tuán)簇材料活性位點(diǎn)之間的空間幾何距離更近、位點(diǎn)之間直接以金屬鍵鍵合、金屬鍵/非金屬鍵均處于不飽和配位狀態(tài),這些優(yōu)勢(shì)使得原子團(tuán)簇材料理論上在小分子(HER, OER, ORR, NRR, CO2RR等等)催化反應(yīng)中底物的吸附、活化和產(chǎn)物吸/脫附上具有更佳的活性。但是,目前報(bào)道的單原子母材反向合成原子團(tuán)簇材料的工作,僅僅停留在在管式爐中定溫度的碎片式制備,從單原子到納米晶演變過(guò)程電子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化,目前仍然難以捕捉和解析,這使得原子團(tuán)簇的可控合成難度非常大。納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站(Nano-X)的近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)可以在不同溫度、氣氛條件下模擬管式爐的合成條件,直接在變溫條件下記錄目標(biāo)元素的光電子能譜。
近期,中科院蘇州納米所Nano-X崔義研究員聯(lián)合先進(jìn)材料部趙志剛研究員團(tuán)隊(duì)基于前期對(duì)鎢單原子材料制備(Nano Energy 2019, 60, 394–403)和鎢電催化析氫反應(yīng)(Nano Energy 2020, 68, 104335)的研究,進(jìn)一步地,以單原子鎢作為母材,基于熱遷移團(tuán)聚策略,依托蘇州納米所Nano-X的NAP-XPS表征設(shè)備,原位揭示了單原子-鎢原子團(tuán)簇-碳化鎢納米晶生長(zhǎng)過(guò)程電子結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制,基于NAP-XPS與手套箱電化學(xué)工作站真空互聯(lián)的優(yōu)勢(shì),準(zhǔn)原位解析了鎢原子團(tuán)簇的堿性HER催化機(jī)制。合成和催化機(jī)制的原位/準(zhǔn)原位解析有助于加速類鉑、高活性堿性HER鎢團(tuán)簇催化劑的開(kāi)發(fā)。
圖1. Nano-X能源催化方向原位/準(zhǔn)原位表征設(shè)備:(a)原位變溫NAP-XPS測(cè)試示意圖,(b)變溫測(cè)試W 4f XPS精細(xì)譜,(c)CVD管式爐-手套箱-NAP-XPS三角互聯(lián)裝置圖,(d)CVD/手套箱處理樣品后,不暴空氣轉(zhuǎn)移至NAP-XPS記錄的W 4f XPS精細(xì)譜,(e)手套箱-NAP-XPS實(shí)物圖,(f)手套箱中電化學(xué)工作站處理樣品后,準(zhǔn)原位轉(zhuǎn)移至NAP-XPS分析腔測(cè)試W 4f XPS精細(xì)譜。
該研究工作為亞納米級(jí)原子團(tuán)簇材料的可控合成和相關(guān)電催化機(jī)制的解析提供了一種全新研究思路。相關(guān)工作以Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊Nature Communications,本文的共同第一作者是中科院蘇州納米所Nano-X博士后陳志剛和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院博士研究生許雅楓,通訊作者為中科院蘇州納米所研究員崔義和趙志剛。同時(shí),基于上述工作的原位表征基礎(chǔ),崔義研究員團(tuán)隊(duì)在W-Ni雙金屬合金堿性電催化析氫反應(yīng)上也取得了初步進(jìn)展,相關(guān)工作以Tungsten-nickel alloy boosts alkaline hydrogen evolution reaction為題發(fā)表于The Journal of Physical Chemistry C,相關(guān)論文的共同第一作者是中科院蘇州納米所Nano-X碩士研究生楊娜娜和博士后陳志剛,通訊作者為中科院蘇州納米所研究員崔義和博士后陳志剛。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)青年基金、中科院青年科學(xué)家項(xiàng)目、中科院青年交叉團(tuán)隊(duì)、江蘇省博士后基金和Nano-X的大力支持。
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