蘇州納米所藺洪振研究團(tuán)隊(duì)在原位構(gòu)建功能CEI層促進(jìn)高容量鋰離子電池方面取得研究進(jìn)展
長續(xù)航電動(dòng)汽車與便攜式智能設(shè)備的快速發(fā)展對可充電二次電池的能量密度提出了更高的要求。目前商業(yè)化鋰離子電池正極材料的能量密度有限,嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步發(fā)展。金屬硫化物具有較高的理論比容量(890mA h g-1),可以顯著提高鋰電池的能量密度。然而,金屬硫化物作為電極材料時(shí)存在多硫化鋰“穿梭”的問題,這會(huì)降低電極的容量和庫倫效率并縮短電池壽命,嚴(yán)重阻礙了金屬硫化物電極的商業(yè)化進(jìn)程。中科院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)在前期研究中發(fā)現(xiàn),構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長(Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500),通過調(diào)控鋰離子的動(dòng)力學(xué)行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化,能獲得長的循環(huán)壽命(Chem. Eng. J. 2021, 132352; Nano Lett. 2021, 21, 3245; Energy Environ. Mater.2021,0,1; Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404; Chem. Eng. J. 2020, 417, 2007434; Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power Sources 2016, 321, 193)。
針對金屬硫化物電極多硫化物“穿梭效應(yīng)”的問題,中科院蘇州納米所王健博士(現(xiàn)為德國亥姆赫茲電化學(xué)研究所洪堡學(xué)者)與藺洪振研究員聯(lián)合西安理工大學(xué)張靜博士從表界面功能化角度出發(fā),在金屬硫化物電極表面原位構(gòu)建了一層均勻致密且富含LiF-Li3N的功能正極界面(CEI)層,選用界面選擇性和頻光譜(SFG)、飛行式二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、X射線光譜(XPS)及原子力顯微鏡(AFM)等多手段聯(lián)合研究了功能性CEI層的演變過程及其相關(guān)作用機(jī)制。
如圖1所示,LiTFSI鹽會(huì)在金屬硫化物電極表面形成不連續(xù)的無效CEI層。而將高反應(yīng)活性LiFSI鹽添加到LiTFSI-DME電解液體系中,LiFSI會(huì)與LiTFSI競爭后均勻地吸附在電極表面,并在后續(xù)電化學(xué)過程中生成一層均勻致密且富含LiF-Li3N的功能CEI層,該CEI層可以有效抑制多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”并加快鋰離子的擴(kuò)散速率。
三維氮摻雜納米碳包覆的二硫化亞鐵(FeS2@3DNPC)合成流程如圖2所示。XRD及XPS結(jié)果表明此復(fù)合材料為較純Pyrite相的FeS2。從掃描電子顯微鏡圖可以看出FeS2納米顆粒成功均勻地嵌入三維納米碳骨架中,為FeS2構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
圖1 金屬硫化物電極表面富含LiF-Li3N功能CEI界面層的演變過程及作用機(jī)理
通過將不同摩爾濃度的高活性LiFSI離子液體添加到LiTFSI-DME電解液中,探究LiFSI離子液體含量對改性CEI層的影響。從電池的首次循環(huán)伏安曲線可以看出,添加LiFSI的金屬硫化物電極表面形成了功能化的CEI層。阻抗結(jié)合循環(huán)伏安曲線表明,添加1.0 M LiFSI FeS2@3DNPC電極表面形成穩(wěn)定的功能CEI層,有效抑制多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”獲得較高的電化學(xué)可逆性。
圖2 FeS2@3DNPC電極材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征
通過SFG、AFM、SEM及 XPS表征結(jié)果揭示了功能CEI層的存在方式,即均勻分布于金屬硫化物電極表面且柔韌性好,其主要成分為LiF和Li3N(圖4)。其中,SFG的研究發(fā)現(xiàn)了FSI-與TFSI- 在電極界面存在競爭吸附關(guān)系。為了更加準(zhǔn)確獲取功能CEI層的界面結(jié)構(gòu)信息,研究團(tuán)隊(duì)借助TOF-SIMS重構(gòu)了功能CEI層的成分與3D結(jié)構(gòu)(圖5)。TOF-SIMS重構(gòu)的功能CEI層成分均勻且致密,同時(shí),在CEI層的作用下,循環(huán)后的FeS2仍保持了完整的顆粒形貌,充分證明CEI層可以抑制多硫化物穿梭,提升電極的可逆性,這與SEM mapping等2D表征結(jié)果相吻合。
圖3富含LiF-Li3N功能CEI層的電化學(xué)活化與穩(wěn)定性
圖4 富含LiF-Li3N功能CEI層的界面光譜特性
圖5 富含LiF-Li3N功能CEI層的三維重構(gòu)
添加1M LiFSI的電池在容量、庫倫效率及容量保持率方面,均高于其他添加量和空白樣品,并且優(yōu)于絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果(圖6)。得益于均勻致密且柔韌性好的功能CEI層,即使在超高功率密度(6700W kg-1)下,電池仍獲得較高的能量密度(769W h kg-1),穩(wěn)定循環(huán)1000次后每圈衰減率低至0.039%。研究團(tuán)隊(duì)還將此方法成功應(yīng)用于其他硫化物電極,表明原位構(gòu)建功能CEI的策略可以助力金屬硫化物電極實(shí)現(xiàn)快速充電及長循環(huán)壽命。
圖6 FeS2@3DNPC電極的電化學(xué)性能測試
以上研究成果的第一作者為王健博士、程雙,通訊作者為王健、張靜、藺洪振研究員,以Robust Interfacial Engineering Construction to Alleviate Polysulfide Shuttling in Metal Sulfide Electrodes for Achieving Fast-charge High-capacity Lithium Storages為題,發(fā)表在Chemical Engineering Journal期刊上。以上工作受到了江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等基金項(xiàng)目支持。
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