蘇州納米所藺洪振團隊合作JACS：原位和頻光譜技術(shù)揭示電催化合成尿素反應機制
和頻振動光譜（SFG-VS）是一種二階非線性光譜技術(shù)，具有本征的界面選擇性，能夠捕捉其他譜學手段難以獲取的界面分子信息，被成功應用于各種電化學界面的原位表征研究。中科院蘇州納米所藺洪振團隊長期致力于SFG-VS技術(shù)在二次電池、超級電容和電催化體系研究中的應用。藺洪振團隊與湖南大學王雙印團隊深入合作，在運用和頻光譜原位表征電催化反應體系方面先后取得了一系列進展，為闡釋5-羥基糠醛的電催化氧化、苯酚分子的電催化加氫等反應的機制提供了確鑿的實驗證據(jù)（圖1），相關工作合作發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15895-15903、Sci. China Chem. 2020, 63, 980-986、Sci. China Chem. 2021, 64, 1586–1595。
圖1. 原位和頻光譜揭示5-羥基糠醛電催化氧化及苯酚電催化加氫反應途徑
尿素是農(nóng)業(yè)領域最重要的氮肥之一。尿素的工業(yè)合成需要經(jīng)過氮氣和氫氣反應生成氨，隨后氨和二氧化碳反應生成尿素的兩步高溫高壓高耗能路徑。相比還原硝酸鹽合成氨再間接制備尿素的方式，直接共電解硝酸鹽與二氧化碳是更高效的尿素合成策略。但是，電催化尿素合成涉及多步電化學過程(質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移，PCET)和化學步驟(C-N偶聯(lián))，中間體選擇性質(zhì)子化生成副產(chǎn)物與C-N偶聯(lián)反應存在競爭，阻礙了尿素的高效合成。原位跟蹤表征電催化尿素合成的反應途徑，有助于深入闡明選擇性C-N偶聯(lián)機理，為高效電催化劑的設計提供依據(jù)。
缺陷工程是一種通過調(diào)節(jié)反應物或中間物種的吸附特性來實現(xiàn)高效電催化反應的有效策略。最近，王雙印團隊通過高溫熱處理方法合成了不同濃度氧空位（Vo）富集的二氧化鈰納米棒，對其電催化硝酸鹽與二氧化碳偶聯(lián)制備尿素的性能及機理進行了研究。藺洪振團隊運用電化學原位SFG-VS追蹤了電催化過程中生成的中間體的鍵結(jié)構(gòu)演變。與原始CeO2的結(jié)果相比（圖2a），富含氧空位的Vo-CeO2-750在約1888和2120 cm-1處有明顯的特征峰，分別歸因于*NO和*OCNO中間物種的積累（圖2b）。隨著負施加電位的增加，*OCNO的SFG強度逐漸增強，在-1.6V時達到最大值，然后下降。*OCNO物種的演變與尿素產(chǎn)率隨施加電位的變化一致，結(jié)合理論計算，驗證了氧空位的作用是通過穩(wěn)定*NO中間體促進*OCNO的形成，從而提高尿素合成性能。
圖2. 原位和頻光譜揭示CeO2氧空位介導電催化合成尿素反應機制
相關合作工作以Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.，湖南大學王雙印為第一單位通訊作者，藺洪振為共同通訊作者。上述研究獲得了國家自然科學基金面上項目等經(jīng)費支持。
附件下載：
