蘇州納米所藺洪振研究團隊Energy Storage Mater.：疏水型鋰加速擴散層構筑促進長壽命空氣穩(wěn)定的鋰金屬負極
電子設備和電動汽車日益增長的需求激發(fā)了人們對獲取高能量密度電池的興趣。鋰金屬電池(LMBs)具有超高的理論容量(3860mA h g-1)和極低的相對電勢(-3.04 V vs. SHE)，將引領下一代可充電電池的發(fā)展方向。然而，鋰金屬表面離子通量分布不均勻、體積變化、固體電解質界面相(SEI)不穩(wěn)定導致鋰枝晶生長不可控，庫侖效率且鋰利用率較低，甚至存在嚴重的安全問題。更重要的是，金屬鋰負極的工業(yè)規(guī)模應用受到高成本的無水制造環(huán)境的限制，要求避免任何潮濕的空氣暴露，否則循環(huán)性能和壽命顯著下降甚至失效。這種嚴格的無水無氧裝配環(huán)境對其實際的廣泛應用提出了挑戰(zhàn)。藺洪振研究團隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構筑有序結構的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Sci. 2022, 2202244；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通過催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為及加快多硫化物的轉化，能獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），另外，利用缺陷工程是實現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點或協(xié)同位點提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。而理想的SEI層應該具有快速的離子/原子擴散，同時有較強的抗溶劑和潮濕空氣腐蝕的能力。
針對鋰金屬表面不耐潮濕空氣腐蝕和不可控鋰枝晶生長的問題，中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國亥姆赫茲電化學研究所王健博士，從表界面多功能化設計角度出發(fā)，首次提出了一種通用的疏水型鋰擴散加速層，并通過簡便的制備方法制備了Polymer-LiF-Alloy的結構層。并對疏水復合人工層(MASPLA-Li)修飾的鋰金屬進行了界面敏感的SFG、XRD、SEM和TOF-SIMS等手段表征，全面探究了電極表面/界面的分子水平信息，解析MASPLA層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴散中的作用機制。提升了鋰金屬負極在潮濕空氣中的實用化和規(guī)?；a(chǎn)的能力，制備的電池可穩(wěn)定循環(huán)數(shù)百次（圖1）。
圖1 電極結構設計與性能
本研究從前驅體濃度、紡絲速度和自反應時間等方面優(yōu)化了設計的SEI層厚度。優(yōu)化后的人工層均勻、沒有氣孔且很薄，在不犧牲鋰離子擴散能力及電極能量密度前提下，能夠抵抗潮濕空氣的腐蝕。選用了掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和飛行時間秒離子質譜(TOF-SIMS)等手段對修飾后的MASPLA-Li電極的形貌和層次結構進行了表征，充分揭示在金屬Li表面形成了復合多層結構的MASPLA人工保護層。研究Li金屬抵抗潮濕空氣中的結構、形貌及電化學穩(wěn)定性，可突破鋰負極受到苛刻的潮濕條件下的組裝環(huán)境限制。圖2中顯示在Li表面涂上疏水且離子導電的聚合物-LiF-合金復合多層膜后，MASPLA-Li在暴露時間6 h內(nèi)保持了原來的顏色，表明其抵抗潮濕空氣腐蝕的能力較強。
圖2 MASPLA-Li電極在潮濕空氣中的形貌和結構穩(wěn)定性研究
在后續(xù)的電化學性能測試中發(fā)現(xiàn)，暴露后的MASPLA-Li電極的鍍鋰成核勢壘從226mV下降到41mV，并可以循環(huán)近600h。即使將電流密度提高到2mA cm-2, MASPLA-Li電池也能以比裸鋰低得多的過電位保持穩(wěn)定的循環(huán)長達300 h。甚至將潮濕暴露時間延長至60min或120min，MASPLA-Li電極可以工作數(shù)百個小時而不形成枝晶。同時，MASPLA層還能顯著提升電極庫倫效率至99.3%左右。說明聚合物-LiF-合金復合多層結構的疏水作用及快速離子擴散功能具有抵抗腐蝕和均勻化鋰離子通量的能力，有效促進了鋰離子的無枝晶均勻沉積（圖3）。
圖3 MASPLA保護層對Li電極在潮濕空氣中的電化學穩(wěn)定性的促進作用
暴露后的MASPLA-Li在循環(huán)300h后仍能保持相對平整光滑的表面，驗證了聚合物-LiF-合金層即使在潮濕空氣中暴露后也能實現(xiàn)無枝晶鍍鋰。此外，TOF-SIMS重構了暴露后MASPLA-Li循環(huán)后的界面信息和結構。揭示了MASPLA人工層仍然均勻分布在鋰表面，沒有裂紋和枝晶形成。說明經(jīng)過這種預處理的MASPLA-Li可以抑制水分腐蝕的副反應并有效地均勻沉積Li。MASPLA調(diào)制層處理后的Li金屬獲得了更高的疏水性并保持光滑的表面。借助合金促進了離子/原子快速擴散，實現(xiàn)鋰金屬表面的均勻形核，形成均勻的鍍鋰層。隨后，將MASPLA-Li電極與S及LiFePO4正極匹配的全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，并實現(xiàn)了高面密度電池的初步應用。
圖4 MASPLA層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴散中的作用機制解析
以上研究成果的通訊作者為藺洪振研究員、王健博士，第一作者為王健博士、蘇州納米所碩士研究生胡慧敏及西安理工大學張靜博士，以Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments為題，發(fā)表在Energy Storage Materials期刊中。以上聯(lián)合工作受到了江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金及德國洪堡基金等基金項目支持。
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