蘇州納米所印刷電子團(tuán)隊(duì)在蛇形金屬網(wǎng)格高拉伸透明電極研制方面取得重要進(jìn)展
透明電極是光電顯示領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，隨著柔性電子技術(shù)的興起，ITO這一經(jīng)典透明導(dǎo)電材料因脆性易碎及阻抗較高已逐漸不能滿足柔性器件，特別是大尺寸光電器件的需求。隨之導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯、納米銀線等新型柔性電極及其光電器件得到了廣泛的研究。但高透過、低方阻的電極從本征材料角度很難兼顧實(shí)現(xiàn)。為此，中科院蘇州納米所印刷電子團(tuán)隊(duì)在崔錚研究員率領(lǐng)下結(jié)合納米壓印工藝及印刷填充納米導(dǎo)電銀漿自主研發(fā)了圖案化嵌入式金屬網(wǎng)格透明導(dǎo)電膜。這一結(jié)構(gòu)材料不僅徹底解決了高透光與高導(dǎo)電不可兼得的難題，還在觸控屏上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，創(chuàng)造產(chǎn)值數(shù)十億，該技術(shù)榮獲2014年中國專利金獎(jiǎng)與印刷電子全球最佳制造技術(shù)年度獎(jiǎng)。
印刷電子團(tuán)隊(duì)此后陸續(xù)研究了金屬網(wǎng)格作為透明電極應(yīng)用于OLED、OPV、電致變色等光電器件和透明電加熱技術(shù)中，并取得了系列重要進(jìn)展（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 37048-37054; Scientific Reports，2017，7, 13239; Sol. RRL 2018, 1800118; Adv. Sci. 2019, 1901490; Adv. Electron. Mater. 2019, 1800991；Adv. Mater. Technol. 2022, 2201037; Adv. Mater. 2022, 34, 2110276.）。近幾年來，織物可穿戴、皮膚電子技術(shù)等得到了快速發(fā)展，這對(duì)光電材料與器件的力學(xué)柔性應(yīng)變性能（如彎曲、折疊、扭曲和一定拉伸形變下能正常工作）提出了更高的要求。團(tuán)隊(duì)為了解決該問題，結(jié)合應(yīng)用需求開發(fā)了蛇形金屬網(wǎng)格剝離與轉(zhuǎn)移技術(shù)，開發(fā)了可拉伸金屬網(wǎng)格透明電極，并應(yīng)用在超聲換能器陣列、表皮加熱和織物發(fā)光器件中（Adv. Electron. Mater. 2021, 2100611，ACS Appl. Mater. Interfaces，DOI：10.1021/acsami.2c20681）。但其拉伸穩(wěn)定性尚存不足，拉伸20個(gè)循環(huán)即會(huì)失效。
近日，中科院蘇州納米所印刷電子團(tuán)隊(duì)等進(jìn)一步優(yōu)化了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，結(jié)合網(wǎng)格剝離與轉(zhuǎn)移工藝，開發(fā)了一種高導(dǎo)電性、高透光率和多向可拉伸的金屬網(wǎng)格透明電極。該電極在80%的透光率下，能實(shí)現(xiàn)0.12 Ω/sq的導(dǎo)電性，其FoM值高達(dá)15000，是目前報(bào)道的最高FoM值的可拉伸透明電極。且在130%的拉伸強(qiáng)度下，電阻保持5%以內(nèi)的變化，同時(shí)4個(gè)方向同時(shí)拉伸50%時(shí)，導(dǎo)電性幾乎保持不變，展現(xiàn)了優(yōu)異的多向拉伸性能。為了證實(shí)該可拉伸透明電極的功能性，利用其制備了可拉伸的電致發(fā)光器件，在120%的拉伸下，仍保持均勻的發(fā)光；并在30%的拉伸強(qiáng)度下，循環(huán)拉伸100次，發(fā)光器件仍可正常工作。該研究成果展現(xiàn)了可拉伸金屬網(wǎng)格透明電極在有拉伸要求的可穿戴光電顯示應(yīng)用方面的潛力。
圖1. 可拉伸金屬網(wǎng)格透明電極的制備流程圖、SEM和光電性能比較
圖1a展示了可拉伸金屬網(wǎng)格透明電極制備的工藝流程，具體步驟如下：首先，銅網(wǎng)格的形成：先通過納米壓印在PET襯底上形成所需的凹槽，再使用刮填納米銀漿和電沉積銅層相結(jié)合的方式，在凹槽中形成銀/銅網(wǎng)格；其次，銅網(wǎng)格的剝離：利用微粘膜與銅網(wǎng)格表面進(jìn)行貼附，把銅網(wǎng)格轉(zhuǎn)移到微粘膜上；最后，粘彈性襯底的澆筑與剝離：在粘附有銅網(wǎng)格的微粘膜表面澆筑PDMS材料，并固化，再揭下PDMS，從而形成可拉伸的金屬網(wǎng)格透明電極。圖1h展示了該法制備的可拉伸透明電極的透光率和導(dǎo)電特性。
圖2. 可拉伸透明電極的拉伸性能表征和力學(xué)模擬
團(tuán)隊(duì)還分別研究了四種不同設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的拉伸性能差異。在較小的拉伸強(qiáng)度下，四種結(jié)構(gòu)都保持不變的電阻。隨著拉伸強(qiáng)度的加大，四種結(jié)構(gòu)分別展現(xiàn)不一樣的拉伸性能，結(jié)構(gòu)振幅設(shè)計(jì)越大，拉伸性能越好。對(duì)于振幅為100μm的正弦曲線結(jié)構(gòu)，具有最好的拉伸性能，在130%的拉伸強(qiáng)度下，電阻幾乎保持不變，這主要是此種結(jié)構(gòu)具有最大的理論結(jié)構(gòu)形變量。
在拉伸循環(huán)穩(wěn)定性方面，圖2c顯示：角度為216°的馬蹄形結(jié)構(gòu)在30%的拉伸強(qiáng)度下，可循環(huán)拉伸230次，并保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性，明顯優(yōu)于其它形狀結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明不同的結(jié)構(gòu)在拉伸過程中，波峰和波谷所受的力不一樣，而在相同振幅和周期下，當(dāng)拉伸30%時(shí)，馬蹄形結(jié)構(gòu)所受的力最?。▓D2h-k），因此具有更好的拉伸循環(huán)性能。
圖3. 可拉伸透明電極的多方向拉伸性能、曲面貼附性和附著力性能表征
團(tuán)隊(duì)還對(duì)可拉伸金屬網(wǎng)格的性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，如多方向拉伸性能、曲面共形貼附和附著力性能等。如圖3b，在4個(gè)不同方向進(jìn)行同時(shí)拉伸時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，在50%的拉伸強(qiáng)度下，各個(gè)方向電阻幾乎保持不變。同時(shí)貼附于曲面襯底后（如圓柱形、半球形等），電阻保持不變。由于金屬網(wǎng)格是嵌于PDMS襯底中，具有優(yōu)異的附著力，利用百格實(shí)驗(yàn)3M膠帶粘附測試20余次，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)始終未發(fā)現(xiàn)破損。
圖4. 基于雙面均為可拉伸金屬網(wǎng)格透明電極的發(fā)光器件拉伸性和循環(huán)性能表征
最后，利用高性能的金屬網(wǎng)格透明電極，制備了可拉伸的ZnS電致發(fā)光器件。如圖4所示，發(fā)光器件在120%的拉伸強(qiáng)度下，仍保持均勻的發(fā)光，未發(fā)現(xiàn)明顯黑斑現(xiàn)象。同時(shí)，在30%的拉伸強(qiáng)度下，發(fā)光器件經(jīng)過100次的拉伸循環(huán)后，器件仍能正常工作。該研究成果展示了印刷蛇形結(jié)構(gòu)金屬網(wǎng)格透明電極在可拉伸光電器件中的性能優(yōu)勢(shì)，可作為未來織物可穿戴、皮膚電子等領(lǐng)域光電器件的拉伸透明電極。
相關(guān)工作以Highly Conductive Omnidirectionally Stretchable 2D Transparent Copper Mesh Electrodes and Applications in Optoelectronic Devices為題發(fā)表在Advanced Materials Technologies上。中科院蘇州納米所高級(jí)工程師陳小連、北京航空航天大學(xué)碩士生陳嘉昀和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米學(xué)院碩士生黃利鵬為文章共同第一作者，通訊作者為蘇州納米所陳小連、蘇文明研究員，北京航空航天大學(xué)李宇航教授和蘇州納米所崔錚研究員。該工作獲得國家自然科學(xué)青年基金、江蘇省青年基金和中國博士后項(xiàng)目的資助。
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