蘇州納米所吳曉東團(tuán)隊(duì)許晶晶等AFM:在高安全高能量密度鋰金屬軟包電池電解液設(shè)計(jì)方面取得新進(jìn)展
搭配高電壓高鎳三元層狀正極(LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM, x ≥ 0.9))和鋰金屬負(fù)極的鋰金屬二次電池(LMBs)體系被視為下一代最具前景的高能量密度儲(chǔ)能器件之一。然而,在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中,鋰金屬負(fù)極會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)和“死鋰”堆積現(xiàn)象,其不僅會(huì)導(dǎo)致電池庫(kù)倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差,還會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路,進(jìn)而出現(xiàn)電池燃燒爆炸現(xiàn)象,嚴(yán)重危害到使用者的生命和財(cái)產(chǎn)安全。另一方面,高鎳三元正極的穩(wěn)定性較差,其在高電壓和高溫條件下會(huì)加速電解液的氧化分解,在電極內(nèi)部形成氧空位缺陷并釋放助燃的氧氣,同時(shí)存在嚴(yán)重的Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排和過(guò)渡金屬溶出現(xiàn)象,這也進(jìn)一步降低了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
為了解決上述問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所吳曉東團(tuán)隊(duì)許晶晶項(xiàng)目研究員前期基于離子液體(IL)、磷酸酯、氟代溶劑等新型阻燃溶劑體系,從調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的角度出發(fā),設(shè)計(jì)出了一系列阻燃電解液,并驗(yàn)證了這些電解液在高性能LMBs中的應(yīng)用潛力(Energy Storage Materials 2020, 30, 228; Advanced Energy Materials 2021, 11, 2003752; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 12023; Advanced Functional Materials 2022, 2112598;Nano Research 2022, 10.1007/s12274-022-4655-1)。
基于前期的工作基礎(chǔ),考慮到IL優(yōu)異的成膜性和磷酸酯類溶劑低粘度和低成本的優(yōu)勢(shì),研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將N-甲基-N-丙基吡咯烷雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽([Pyr13][TFSI])IL和磷酸三乙酯(TEP)作為混合溶劑,同時(shí)采用1 M(mol L-1)二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為鋰鹽,設(shè)計(jì)出了一種新型的本質(zhì)不燃的TEP/IL基電解液。其中,IL的引入可以在電解液中帶來(lái)大量的有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子,從而促進(jìn)更多TFSI-和DFOB-陰離子參與到Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)中,進(jìn)而在鋰金屬電極和高鎳正極表面分別形成富含F、B等無(wú)機(jī)物的固體電解質(zhì)界面層(SEI)和正極電解質(zhì)界面層(CEI),這些穩(wěn)定的SEI/CEI膜可以有效抑制TEP溶劑與電極之間的副反應(yīng),改善LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),在電化學(xué)過(guò)程中,IL中的有機(jī)陽(yáng)離子也會(huì)優(yōu)先吸附在鋰金屬電極表面產(chǎn)生靜電屏蔽作用,有利于均勻化Li+分布,從而有效地抑制了鋰金屬表面鋰枝晶的生長(zhǎng)。
因此,采用該類電解液的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)/Li扣式電池可以在4.5 V的高截止電壓下穩(wěn)定循環(huán)100次以上,且?guī)靷愋蚀笥?/font>99%,容量保持率≈80%。同時(shí)該類電池在60 ℃高溫和4.3 V截止電壓下循環(huán)100次以后也具有≈86%的高容量保持率。此外,該類電解液也可以應(yīng)用于搭載厚面載量NCM90正極(>15 mg cm-2)和薄鋰負(fù)極(50 μm)的實(shí)用型LMBs中,其在4.4 V高截止電壓下也具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是,該類電解液在2.2 Ah 的NCM90/Li軟包電池中可以實(shí)現(xiàn)470 Wh kg-1的超高能量密度,并且同時(shí)可以穩(wěn)定通過(guò)嚴(yán)格的針刺短路實(shí)驗(yàn),展現(xiàn)出了超高的安全性。
相關(guān)工作近期以An Intrinsically Nonflammable Electrolyte for Prominent-Safety Lithium Metal Batteries with High Energy Density and Cycling Stability為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials。本文的第一作者是中科院蘇州納米所博士生王志誠(chéng),通訊作者為中科院蘇州納米所許晶晶項(xiàng)目研究員、吳曉東研究員以及中科院物理所李泓研究員。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的支持,同時(shí)感謝天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院和中科院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站(Nano-X)提供的測(cè)試幫助。
圖1. 阻燃電解液溶劑化結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)分析
圖2. 阻燃電解液在鋰金屬電極中的穩(wěn)定性和表面SEI膜分析
圖3. 不同電解液在NCM90/Li扣式電池中的循環(huán)性能
圖4. NCM90正極在不同電解液中循環(huán)后的電極狀態(tài)
圖5. 不同NCM90正極表面CEI膜分析
圖6. 不同電解液在實(shí)用型NCM90/Li電池中的循環(huán)性能和安全性測(cè)試
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