水系鋅基儲(chǔ)能設(shè)備因其具有高能量密度、低成本、安全無毒的特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。其中鋅負(fù)極作為其核心,有著較高的電極電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76 V)和較高的比容量(820 mAh g–1)的優(yōu)勢,然而鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性較差,利用率低,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩,而且存在嚴(yán)重的枝晶問題以及副反應(yīng)問題。這使得鋅負(fù)極的循環(huán)壽命較短也難以支撐高倍率及高深度放電,制約了鋅基儲(chǔ)能的發(fā)展。
近日,中科院蘇州納米所李清文團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述問題提出了電容性的載流子富集的策略(Capacitive Charge Carriers Enrichment),采用簡單的方式在鋅負(fù)極表面構(gòu)筑了碳納米管保護(hù)層(CNTguard-Zn),利用具有電容特征的CNTs實(shí)現(xiàn)了載流子(鋅離子、電子)的富集,大幅度提高了鋅離子傳質(zhì)過程中的動(dòng)力學(xué),從而實(shí)現(xiàn)了超高倍率下穩(wěn)定的鋅沉積/溶解(圖1)。CNTguard-Zn可以支撐高達(dá)97%DOD的放電深度以及50 mA cm–2超高電流密度下1000次的穩(wěn)定循環(huán)。進(jìn)一步的結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果,研究者揭示了界面鋅沉積行為的內(nèi)在原因:鋅離子在CNTs-Zn親鋅界面上的穩(wěn)定吸附。最后,基于該策略組裝的鋅離子混合電容器在50 mA cm–2下實(shí)現(xiàn)了10000次穩(wěn)定循環(huán)(92%容量保持率),這項(xiàng)為推動(dòng)高性能水性鋅基儲(chǔ)能的發(fā)展提供了一條可行的途徑。
圖1.基于電容式載流子策略構(gòu)筑的CNTs-Zn界面改善鋅沉積行為示意圖
圖2.鋅負(fù)極的沉積/溶解穩(wěn)定性測試與表征
對(duì)稱電池測試表明,在2 mA cm–2,1 mAh cm–2條件下,CNTguard-Zn可以穩(wěn)定循環(huán)超過1800h,同時(shí)可以支撐高達(dá)97%的可逆放電深度,然而裸鋅負(fù)極最高只能支撐70%的可逆放電深度(圖2a-b)。半電池測試表明,CNTguard-Zn有著高達(dá)99.4%的庫倫效率。這表明CNTs界面層可以有效提高鋅負(fù)極的循環(huán)可逆性以及循環(huán)壽命(圖2c)?;谶@樣優(yōu)異的性能,CNTguard-Zn可以支撐超高倍率50 mA cm–2,大面容量10 mAh cm–2下1000次的穩(wěn)定循環(huán)(圖2d)。與目前報(bào)道的基于界面策略、電極結(jié)構(gòu)策略以及電解質(zhì)策略的鋅負(fù)極相比,本工作也處于領(lǐng)先地位(圖2e)。
為了進(jìn)一步分析CNTs保護(hù)層對(duì)鋅沉積過程的動(dòng)力學(xué)影響,研究者借助B-V方程對(duì)電極的極化進(jìn)行量化。相比于裸Zn電極,CNTguard-Zn具有較低的交換電流密度以及在高倍率下<50%的體相/界面的鋅離子濃度差(圖5a-c),從而有著更小的電化學(xué)極化和濃差極化。這使得CNTguard-Zn在超高倍率、高面容量下的反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)更為快速。此外,DFT計(jì)算結(jié)果表明鋅離子在CNTs-Zn的界面上具有最高的吸附能,這意味著CNTs-Zn界面有著良好的親鋅性,鋅離子在界面上會(huì)優(yōu)先吸附繼而沉積(圖5d-f)。這也為鋅在CNTs-Zn界面沉積行為提供了理論佐證和微觀證明。最后,CNTguard-Zn負(fù)極與活性炭正極組裝的鋅離子混合超級(jí)電容器有著優(yōu)異的倍率性能,在50 mA cm–2的超高電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)10000次(圖6)。
相關(guān)工作以Ultrahigh-Rate Zn Stripping and Plating by Capacitive Charge Carriers Enrichment Boosting Zn-based Energy Storage為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。論文第一作者是中科院蘇州納米所博士研究生周雨融,通訊作者為邸江濤研究員、王曉娜副研究員以及李清文研究員。該工作得到了江蘇省自然科學(xué)基金的支持,以及中科院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站(Nano-X)黃榮老師對(duì)ToF-SIMS的技術(shù)指導(dǎo)。