蘇州納米所藺洪振團隊AM等系列合作進展: 催化去溶劑化策略加快鋰傳輸動力學助力高容量長壽命鋰金屬電池
為實現(xiàn)“碳中和、碳達峰”的目標，亟需尋找下一代清潔的高能量密度電池。與石墨負極相比，鋰金屬負極展現(xiàn)出高理論容量（3860 mA h g-1）和低的電位。然而，金屬鋰的超高反應活性、固體電解質(zhì)中間相（SEI）的生成與破裂、鋰枝晶的產(chǎn)生，導致了低的庫侖效率（CE）低，甚至會導致電池內(nèi)部短路、過熱及起火。在前期研究中，中國科學院蘇州納米所藺洪振團隊等構(gòu)筑人工SEI層調(diào)控Li傳輸以抑制枝晶的形成（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187）；引入活性催化劑/活化劑改變界面位點活性，可以降低鋰擴散與反應勢壘，以獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731）。鑒于此，團隊受邀在ACS NANO期刊從動力學的角度闡述金屬Li沉積過程涉及一系列Li傳輸動力學步驟，例如Li+穿過SEI傳輸、Li+或Li0沿著電極表面或主體內(nèi)部的擴散/遷移，以及Li的成核和生長（ACS Nano 2022, 16, 17729）。Li+-Solvents結(jié)構(gòu)在界面處的解離并釋放游離Li+對于隨后Li+和Li0的體相擴散和重新分布起著決定性作用。實際上，Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的去溶劑化過程可視為具有特定能壘的分解配位反應，高的反應能壘使得界面去溶劑化過程成為鋰沉積的決速步。因此，如何發(fā)展新型不同于孔徑篩分與高濃鹽電解液以外的高效策略勢在必行。
針對上述問題，中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士、Stefano Passerini院士從界面解離動力學角度，提出了界面催化去溶劑化策略，構(gòu)筑“SAC-in-Defects”型活性催化劑，降低Li+-Solvents在界面處的解離勢壘及中性鋰原子在金屬鋰表面橫擴散的勢壘，改善其在電極/電解液界面、金屬表面內(nèi)的動力學傳輸特性。首次采用自行構(gòu)筑設計的原位電化學和頻振動光譜（SFG）追蹤了Li+-Solvents結(jié)構(gòu)分子在“SAC-in-Defects”表面的演變過程，解析了催化去溶劑化的作用機制，對未來發(fā)展高容量長壽命且無枝晶的快速充放電的金屬電池具有啟示作用。
圖1. 理論模擬“SAC-in-Defects”活性催化劑對界面去溶劑化的作用
圖2. 原位SFG表征“SAC-in-Defects”催化去溶劑化的動態(tài)過程
圖3. Li-Li和Li-Cu半電池電化學性能研究
圖4. Li-LFP全電池電化學性能研究
圖5.“SAC-in-Defects”界面調(diào)控工作機制研究
以上研究成果以Interfacial “Single‐Atom‐in‐Defects” Catalysts Accelerating Li+ Desolvation Kinetics for Long‐lifespan Lithium Metal Batteries為題發(fā)表在Adv. Mater.，通訊作者為德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士、中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員和德國卡爾斯魯厄理工學院Stefano Passerini院士。該工作受到了江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金及德國Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金項目支持。
截至目前，團隊成員長期致力于電化學催化去溶劑化策略，與華東理工大學詹亮教授團隊及中國科學院蘇州納米所劉美男項目研究員開展深入合作。研究發(fā)現(xiàn)，界面催化去溶劑化策略在正極側(cè)同樣可以得以有效利用，特別是在硫正極轉(zhuǎn)換反應的催化過程中，去溶劑化作用扮演著極為重要的角色：1）設計了橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的MOF-碳界面，實現(xiàn)催化加速鋰離子去溶劑化和多硫化物轉(zhuǎn)化的過程。在賦予離子-電子雙導通性質(zhì)的反應界面，以MOF@CC結(jié)構(gòu)中的活性C-N橋聯(lián)鍵作為吸附和催化位點，降低了溶劑分子與鋰離子的結(jié)合作用，使擺脫溶劑殼包裹的高活性鋰離子更快傳導至位點處，并與多硫化物接觸發(fā)生電子交換反應 （Adv. Funct. Mater. 2023, 13, 2212499 封面文章）；2）基于MXenes獨特的二維納米結(jié)構(gòu)，研究團隊在MXene兩側(cè)生長介孔碳，構(gòu)筑了一種介孔碳-MXenes-介孔碳“三明治”結(jié)構(gòu)的二維多孔材料，其異質(zhì)界面具備高電導率、強化學吸附位點的優(yōu)勢，在Li-S電池中作為界面鋰傳輸動力學加速器。采用原位Raman證實了該多孔篩分型隔膜修飾層在抑制多硫化物穿梭和促進Li+傳輸方面的優(yōu)越性（ACS Nano 2023, 17, 2, 1653）；3）在低溫環(huán)境等極端條件下，Li+的溶劑化現(xiàn)象嚴重阻礙了硫正極中多硫化鋰的氧化還原反應動力學。針對此，聯(lián)合研究團隊率先提出了孔徑篩分效應與電催化解離相結(jié)合的策略，設計了多孔型CoP嫁接氮摻雜碳納米片的結(jié)構(gòu)，并將其作為鋰離子去溶劑化及Li+擴散的篩分助推器。在此設計中，多孔CoP提供的活性位點降低了去溶劑化勢壘，加快了溶劑化Li+的去溶劑化速率；貫穿孔結(jié)構(gòu)進一步篩分了溶劑化Li+的，進而提高自由Li+的擴散速率；增強了多硫化鋰催化轉(zhuǎn)化速率 （Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624）。
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