蘇州納米所崔義團(tuán)隊(duì):金屬型W/WO2固體酸催化劑促進(jìn)堿性電解水制氫
氫氣作為一種高熱焓、零碳排放的能源,在未來(lái)綠色能源社會(huì)中扮演著重要的角色。通過(guò)電解水的形式將太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能等可持續(xù)能源以電能的形式轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲(chǔ)存在氫氣中是一條非常經(jīng)濟(jì)且綠色的產(chǎn)氫途徑。堿水電解產(chǎn)氫可以避免酸腐蝕電極和催化劑的腐蝕溶解,達(dá)到高效制備純氫的目的,同時(shí)也能與其它工業(yè)半反應(yīng)(氯堿化工)聯(lián)用,顯示出更廣泛的應(yīng)用前景。相比于酸性環(huán)境中質(zhì)子直接耦合電子的析氫反應(yīng)(2H+ + 2e-→H2↑),堿性介質(zhì)中質(zhì)子的缺乏需要通過(guò)額外的水電離補(bǔ)充(H2O + e- → H* + OH-),這直接導(dǎo)致其電解水析氫活性比酸性環(huán)境低2~3個(gè)數(shù)量級(jí),極大地阻礙了堿水電解析氫反應(yīng)的規(guī)?;瘧?yīng)用。
由于可調(diào)的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu),過(guò)渡金屬氧化物是堿水電解析氫的潛在優(yōu)質(zhì)催化劑。特別是后元素周期表的鎢/鉬基氧化物催化劑,由于其比前過(guò)渡周期常用的3d磁性金屬Fe, Co, Ni等元素具有更寬的價(jià)態(tài)調(diào)控區(qū)間(0~+6),使得其在電催化應(yīng)用中具有更強(qiáng)的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控能力。針對(duì)堿水電解缺質(zhì)子的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,后元素周期表的鎢/鉬氧化物可以通過(guò)形成常見(jiàn)的弱酸中間體(鎢酸/鎢青銅HxWOy,鉬酸/鉬青銅HxMoOy)來(lái)調(diào)控催化劑表層的酸度,進(jìn)而創(chuàng)造一種類酸性環(huán)境促進(jìn)表層析氫反應(yīng)的發(fā)生,而傳統(tǒng)的3d磁性金屬僅能形成諸如Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2類的堿性氫氧化物,顯然,鎢/鉬氧化物在堿性電解液中構(gòu)建類酸催化界面層的優(yōu)勢(shì)是其它金屬氧化物所不具備的,這也是我們?cè)O(shè)計(jì)固體酸催化劑應(yīng)用于堿性電解水析氫反應(yīng)的初衷。
在本工作中,研究者通過(guò)合理的熱處理?xiàng)l件,在泡沫鎳基底上設(shè)計(jì)出W/WO2金屬型異質(zhì)結(jié)材料,其中WO2作為一類比較特殊的氧化鎢物種,兼具金屬和氧化物的特性,其豐富的氧缺陷環(huán)境和金屬特性,使得W/WO2催化劑表層類酸界面更容易形成(WO2 + H2O + e- → HxWOy + OH-),同時(shí)金屬特性以及陰極保護(hù)的特點(diǎn)導(dǎo)致水電離和溶液中的OH-對(duì)氧化鎢本體的腐蝕減弱(WOx + OH- → WO42- + H2O),更加有利于W/WO2固體酸長(zhǎng)效穩(wěn)定地催化堿水電解制氫反應(yīng)。
堿性環(huán)境中捕捉W/WO2異質(zhì)結(jié)催化劑表層HxWOy中間產(chǎn)物,成為鑒定催化劑表層類酸催化界面構(gòu)建成功的關(guān)鍵。崔義研究員團(tuán)隊(duì)充分發(fā)揮蘇州納米所真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置(Nano-X)在能源催化方向的表征優(yōu)勢(shì),進(jìn)行了如下工作:首先,針對(duì)WO2與H2O分子反應(yīng)形成鎢青銅HxWOy這一過(guò)程,研究者通過(guò)近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)的通水測(cè)試(0.1 mbar)(圖1a),發(fā)現(xiàn)W/WO2異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)異的解水能力,主要特征是代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰在通水后消失,而W-OH和H2O吸附峰出現(xiàn)(圖1b和c),充分說(shuō)明了W/WO2表層吸附水和解離水的能力;其次,W/WO2異質(zhì)結(jié)材料經(jīng)過(guò)堿水電解產(chǎn)氫反應(yīng)后,研究者通過(guò)二次離子飛行質(zhì)譜(TOF-SIMS)成功捕捉到催化劑表層產(chǎn)生大量的水合氫離子(H3O+),這充分說(shuō)明催化劑表面已經(jīng)酸化(圖1 d, e, f);最后,通過(guò)反射電子能量損失譜(REELS)證實(shí)了W/WO2表面氫元素的濃度是與施加電位相關(guān)的,施加低于30 mV的超低過(guò)電位即可導(dǎo)致催化劑表層酸化程度趨向商業(yè)鎢酸材料(H2WO4)(圖1g)。因此,結(jié)合Nano-X相關(guān)譜學(xué)表征,研究者成功獲得W/WO2異質(zhì)結(jié)材料在堿水電解析氫過(guò)程中表層酸化的證據(jù)。
同時(shí),為了進(jìn)一步確認(rèn)酸化中間產(chǎn)物的化學(xué)特性,結(jié)合熱催化過(guò)程常見(jiàn)的譜學(xué)表征,研究者利用氫固體核磁(1H MAS NMR, 圖1h)和吡啶紅外(Py-IR, 圖1i)分別證實(shí)了W/WO2中氫的化學(xué)環(huán)境趨向商業(yè)H2WO4,同時(shí)Py-IR表征則證實(shí)了W/WO2表層形成的HxWOy酸化物種具有布朗斯特酸特性,即質(zhì)子的吸附和脫附特性,說(shuō)明構(gòu)建的W/WO2異質(zhì)結(jié)材料本質(zhì)上是一類固體酸材料。
圖1. Nano-X能源催化方向相關(guān)設(shè)備捕捉W/WO2表層酸性中間體:(a)NAP-XPS通水測(cè)試示意圖,W/WO2材料在超高真空(UHV)和0.1 mbar水氣氛下采集的(b)O 1s和(c)W 4f XPS譜,(d)TOF-SIMS譜圖,(e)浸泡樣品和(f)催化反應(yīng)后樣品催化劑表層H3O+的二維成像圖,W/WO2催化劑經(jīng)過(guò)不同電位處理后的(g)REELS譜,(h)1H MAS NMR,(i)Py-IR譜。
該研究工作為廉價(jià)鎢鉬基氧化物材料高效穩(wěn)定地催化堿水電解制氫提供了一種全新研究思路。相關(guān)工作以Metallic W/WO2 solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte為題發(fā)表于期刊Nature Communications,論文的共同第一作者是中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所i-lab/Nano-X博士后陳志剛(已入職重慶理工大學(xué))、徐州工程學(xué)院鞏文斌博士和上海同步輻射光源王娟助理研究員,通訊作者為中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所崔義研究員。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院青年科學(xué)家項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)、江蘇省博士后基金和Nano-X平臺(tái)的支持。
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