蘇州納米所吳曉東團隊許晶晶等與國家納米科學(xué)中心魏志祥團隊合作ACS Nano:無共嵌醚基弱溶劑化電解液實現(xiàn)快充和寬溫區(qū)鋰離子電池
隨著電力驅(qū)動的新能源汽車的快速發(fā)展和普及,對動力儲能電池技術(shù)提出了更高的要求,下一代鋰離子電池技術(shù)需要滿足高功率快充和寬溫度應(yīng)用需求。然而,傳統(tǒng)碳酸酯類電解液由于凝固點較高以及界面脫溶劑化行為較慢的限制,導(dǎo)致鋰離子電池在快速充放電和低溫條件下的容量表現(xiàn)不佳。相比之下,醚類溶劑具有更低的凝固點和低的粘度,被認為具有改善鋰離子電池低溫性能的潛力。不過,傳統(tǒng)的醚類溶劑(例如乙二醇二甲醚DME)與鋰離子間的結(jié)合能力很高,導(dǎo)致在充放電過程中難以實現(xiàn)快速的脫溶劑化過程。結(jié)果,這類醚類溶劑會和鋰離子一起共嵌入到石墨層狀結(jié)構(gòu)中,從而破壞了石墨結(jié)構(gòu),難以有效應(yīng)用于鋰離子電池系統(tǒng)。
針對以上問題,中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員團隊許晶晶項目研究員等與國家納米科學(xué)中心魏志祥研究員團隊合作,通過醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,篩選出一種與鋰離子結(jié)合能力較弱,不共嵌入石墨負極,低成本且液態(tài)溫度范圍寬(-140~+106℃)的醚類溶劑環(huán)戊基甲醚(CPME)。并以CPME為主溶劑,高介電常數(shù)氟代碳酸乙烯酯(FEC)為共溶劑制備了一種具有較高離子電導(dǎo)率(2.23 mS/cm)和快速脫溶劑化能力的弱溶劑化電解液(WSE),成功將該類電解液應(yīng)用于高面載LFP/Gr軟包電池,實現(xiàn)了1000次的穩(wěn)定循環(huán)和較優(yōu)的倍率性能,且在-60℃低溫下也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力(圖1)。
圖1. 弱溶劑化醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及其在石墨電極表面去溶劑化行為
圖2. 弱溶劑化醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及電解液溶劑化結(jié)構(gòu)分析
如圖2所示,常規(guī)的醚類溶劑DME由于分子結(jié)構(gòu)中雙氧原子與鋰離子會產(chǎn)生螯合作用,使其與鋰離子結(jié)合能力強,難以在電極表面實現(xiàn)快速的脫溶劑化過程。采用含有單氧原子的鏈狀醚類溶劑可以有效消除螯合作用,同時在鏈狀醚類溶劑中引入大體積的環(huán)烴結(jié)構(gòu),可以提供較大的空間位阻,從而有效削弱溶劑與鋰離子間的結(jié)合力。其中,含有五元環(huán)烴的CPME溶劑具有廉價易得和液程溫度范圍寬(-140~+106℃)的優(yōu)勢,有望應(yīng)用于高性能鋰離子電池體系。通過分子動力學(xué)模擬、DFT計算和光譜分析,發(fā)現(xiàn)CPME與鋰離子的結(jié)合能力弱,有效促進更多的陰離子參與到鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中。
圖3. 弱溶劑化電解液中鋰離子傳輸/脫溶劑化行為及其與石墨電極兼容性研究
如圖3所示,采用CPME作為溶劑的弱溶劑化電解液(1 M LiTFSI-CPME)可以有效提高鋰離子遷移數(shù)(0.87),并降低脫溶劑化能壘,從而實現(xiàn)電解液與石墨負極的良好兼容性。相比于DME基電解液中石墨/Li半電池極低的容量發(fā)揮(82 mAh/g)和低的首次充放電庫侖效率(30.6%),CPME基電解液可以使石墨負極發(fā)揮360 mAh/g的放電比容量和86.3%的首次充放電庫侖效率。XRD分析證實了DME基電解液的共嵌破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu),而CPME及電解液則與石墨保持了良好的兼容性。
圖4. 弱溶劑化電解液在寬溫區(qū)鋰離子電池中的應(yīng)用
由于CPME溶劑介電常數(shù)(4.7)較低,使其作為單一溶劑時電解液的離子電導(dǎo)率較低(0.18 mS/cm),不利于電池性能發(fā)揮。為了進一步平衡電解液的離子電導(dǎo)率和脫溶劑化能力,研究者采用高介電常數(shù)(78.4)且與鋰離子結(jié)合能力較弱的FEC溶劑作為共溶劑,優(yōu)化的電解液(1 M LiTFSI-FEC/CPME)具有較高的離子電導(dǎo)率(2.23 mS/cm)。采用該類弱溶劑化電解液也可以在石墨電極表面形成富含LiF等無機物的SEI膜,有效降低界面阻抗。最終,采用該類電解液的LFP/Gr軟包電池可以展現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性(1C倍率充放電循環(huán)1000次后容量保持率大于80%),且在-60℃低溫下也具有良好的應(yīng)用潛力(圖4)。
該工作為含石墨負極鋰離子電池用快充/寬溫電解液的設(shè)計提供了新的思路和指導(dǎo)。相關(guān)工作以Co-Intercalation-Free Ether-Based Weakly Solvating Electrolytes Enable Fast-Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries為題發(fā)表在ACS Nano期刊上。論文第一作者為中國科學(xué)院蘇州納米所博士生王志誠,通訊作者為中國科學(xué)院蘇州納米所許晶晶項目研究員、吳曉東研究員和國家納米科學(xué)中心魏志祥研究員。該工作得到國家自然科學(xué)基金面上項目、國家重點研發(fā)計劃等資助,同時感謝中國科學(xué)院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實驗站(Nano-X)提供的測試幫助。
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