蘇州納米所張學(xué)同團(tuán)隊(duì)ACS Nano：離子液體誘導(dǎo)紡制超韌纖維素氣凝膠纖維
氣凝膠纖維不僅具備細(xì)長(zhǎng)的纖維特征，還具備氣凝膠材料的典型特性，如超低密度、超高孔隙率和高比表面積等，被視為下一代高性能保暖纖維材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，要克服納米多孔氣凝膠纖維因其高孔隙率而帶來(lái)的脆弱力學(xué)特性，以便賦予其卓越的強(qiáng)度和高韌性，仍然是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)性的難題。
鑒于此，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所張學(xué)同研究員團(tuán)隊(duì)首先制備了高取向度的納米纖維并通過增加納米纖維之間的交聯(lián)點(diǎn)，提高了納米多孔氣凝膠纖維的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，最終發(fā)展出一種輕質(zhì)、超韌的納米多孔纖維素氣凝膠纖維。所制得的纖維素納米多孔氣凝膠纖維具有卓越的性能，包括高比表面積（372 m2/g）、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（30 MPa）、出色的伸長(zhǎng)率（107%）和超高的韌性（21.85 MJ/m3）。由于其良好的機(jī)械性能和高韌性，這些纖維還表現(xiàn)出極佳的可編織性，編織產(chǎn)品表現(xiàn)出卓越的隔熱性能和出色的瞬態(tài)沖擊防護(hù)性能，可應(yīng)用于可穿戴設(shè)備、輕質(zhì)隔熱材料和其他新興領(lǐng)域。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制備強(qiáng)韌納米多孔氣凝膠纖維提供了重要的指導(dǎo)。
圖1. 超韌纖維素氣凝膠纖維制備及與傳統(tǒng)氣凝膠纖維韌性對(duì)比示意圖
纖維素在離子液體中陰離子和陽(yáng)離子協(xié)同作用下發(fā)生溶解。首先，離子液體解離為獨(dú)立的Cl－和AMIM＋離子，其中Cl－離子與纖維素中的羥基質(zhì)子結(jié)合，而游離陽(yáng)離子AMIM＋與纖維素中的羥基氧絡(luò)合，破壞了纖維素中的氫鍵，從而導(dǎo)致纖維素溶解，形成分子級(jí)溶液（圖2）。進(jìn)而通過濕法紡絲將纖維素溶液擠入無(wú)水乙醇凝固浴中，形成具有一定取向度的凝膠纖維。隨后，經(jīng)牽伸取向進(jìn)一步提高凝膠纖維的取向度。最后，通過溶劑置換和超臨界干燥，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的超韌纖維素氣凝膠纖維（圖1a）。與傳統(tǒng)氣凝膠纖維相比，這些超韌纖維素氣凝膠纖維在拉伸過程中表現(xiàn)出超高的韌性（見圖1b）。此外，根據(jù)紡絲液中纖維素含量的調(diào)控，可以獲得具有不同力學(xué)性能的纖維素水凝膠纖維。
圖2. 纖維素的溶解機(jī)理以及纖維素水凝膠纖維的性能表征
經(jīng)超臨界干燥處理可獲得超韌的纖維素氣凝膠纖維，這些纖維在偏振光下表現(xiàn)出各向異性。廣角X射線散射結(jié)果表明隨著紡絲液中纖維素含量的增加，纖維素氣凝膠纖維的取向度也增加（見圖3）。同時(shí)，隨著紡絲液中纖維素含量的增加，其強(qiáng)度和韌性也顯著提高。與傳統(tǒng)的纖維素氣凝膠纖維相比，這些纖維在韌性和斷裂伸長(zhǎng)率方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
圖3. 超韌纖維素氣凝膠纖維的形貌和性能表征
纖維素納米多孔氣凝膠纖維的超強(qiáng)韌性機(jī)理可從宏觀和微觀兩個(gè)維度進(jìn)行闡釋（圖4a）。氣凝膠纖維是典型的納米多孔材料，具有豐富的孔洞空間和較高的比表面積，可簡(jiǎn)化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在宏觀尺度上，當(dāng)它受到外力拉伸時(shí)，孔洞會(huì)沿拉伸方向變形，從而促使纖維伸長(zhǎng)而不會(huì)斷裂（圖4a，I）。通常構(gòu)成纖維素的高分子鏈大多處于彎曲狀態(tài)，當(dāng)它們受到拉力時(shí)，彎曲的大分子鏈會(huì)逐漸伸直，從而也促進(jìn)了纖維的伸長(zhǎng)（圖4a，Ⅱ）。更重要的是，纖維素聚合物鏈上有大量羥基，可形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。在張力作用下，纖維素聚合物鏈之間會(huì)發(fā)生相對(duì)滑移，在這一過程中，發(fā)生了氫鍵的斷裂和再生，最終導(dǎo)致了纖維素納米多孔氣凝膠纖維的伸長(zhǎng)，從而增強(qiáng)了纖維素納米多孔氣凝膠纖維的韌性（圖4a，Ⅲ）。拉伸前后的氣凝膠纖維的紅外光譜也可看出，-OH的吸收峰（約3357 cm-1）變得更寬，拉伸頻率向較低波數(shù)移動(dòng)（從約3387 cm-1到約3357 cm-1）。這表明在張力作用下，氫鍵數(shù)量增加，進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵斷裂和再生的過程。
圖4. 超韌纖維素氣凝膠纖維的超韌機(jī)理
通過按一定順序編織超韌的纖維素氣凝膠纖維，可以制備出氣凝膠纖維織物和氣凝膠纖維網(wǎng)兜（圖5）。其中，氣凝膠纖維織物在高溫和低溫條件下均表現(xiàn)出出色的隔熱保溫性能。而所得的氣凝膠纖維網(wǎng)兜則展現(xiàn)出卓越的瞬態(tài)沖擊防護(hù)性能。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，即使以自由落體方式將雞蛋從約30厘米高度扔入網(wǎng)兜，雞蛋不會(huì)破碎，網(wǎng)兜也不會(huì)斷裂，表明，超韌的纖維素氣凝膠纖維能夠抵御突然的沖擊，并耗散纖維素氣凝膠纖維之間的沖擊能量。
圖5. 超韌纖維素氣凝膠纖維在織物保溫和沖擊防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用
該工作以Ionic Liquid Directed Spinning of Cellulose Aerogel Fibers with Superb Toughness for Weaved Thermal Insulation and Transient Impact Protection為題，發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS Nano上。文章第一作者是中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所劉中勝博士后與盛智芝副研究員，通訊作者為張學(xué)同研究員。該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金及蘇州市科技計(jì)劃的資助。
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