蘇州納米所王錦等合作AM:熱分解溫度達(dá)650℃的純高分子氣凝膠纖維織物用于極端環(huán)境穿戴熱防護(hù)
熱防護(hù)是保障極端環(huán)境下作業(yè)人員的生命安全與健康的關(guān)鍵技術(shù),但如何實(shí)現(xiàn)極端環(huán)境下人體熱管理系統(tǒng)的輕量化是本領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。氣凝膠作為一種隔熱性能優(yōu)異以及密度最低的固體材料,是有望實(shí)現(xiàn)極端環(huán)境熱管理系統(tǒng)輕量化的關(guān)鍵材料。然而傳統(tǒng)的氧化硅氣凝膠易碎,難以直接用于可穿戴。為此,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所王錦等提出以氧化硅氣凝膠為功能基元的概念,通過與其他材料進(jìn)行“非吞噬”復(fù)合,既能維持氣凝膠原有的輕質(zhì)、低熱導(dǎo)率性能,又能獲得復(fù)合體系的高拉伸(Adv Sci 2022, 9, 2201190;Macromol Rapid Commun 2023, 44, 2200948)、相變儲(chǔ)能(高分子學(xué)報(bào) 2022, 53, 165;ACS Nano 2021, 15, 19771;ACS AMI 2022, 14, 46569;Adv Funct Mater 2023, 33, 2300441)、耐極端溫度(Adv Funct Mater 2023, 2309148;Adv Mater 2023, 35, 2207638)等性能,逐步向極端環(huán)境熱防護(hù)可穿戴化靠近。
氧化硅氣凝膠與其他材料的“非吞噬”復(fù)合往往借助通用高分子材料,因此其自身的耐溫性和穿戴舒適性有待提高。最近,中國科學(xué)院蘇州納米所王錦等與東南大學(xué)孫正明/張培根團(tuán)隊(duì)合作提出了一種制備高性能氣凝膠纖維的方法,即可控質(zhì)子吸收結(jié)合熱交聯(lián)方法(CPAGS-HIC),實(shí)現(xiàn)了高性能氣凝膠纖維的動(dòng)態(tài)紡絲過程和靜態(tài)溶膠凝膠適配結(jié)合。以Zylon氣凝膠纖維(HZAF)制備為例,如圖1所示,紡絲液通過凝固浴發(fā)生可控質(zhì)子吸收過程,經(jīng)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變形成凝膠纖維,再經(jīng)溶劑置換,超臨界CO2干燥后進(jìn)一步熱交聯(lián)得到相應(yīng)的氣凝膠纖維。所得氣凝膠纖維具有高比表面積(379.7 m2/ g),高力學(xué)強(qiáng)度(8.6 MPa),高熱分解溫度(650 ),阻燃性(LOI=54.6%),耐王水等強(qiáng)酸強(qiáng)堿,經(jīng)過編織后的氣凝膠織物可用于隔熱保溫和摩擦電傳感。
圖1. CPAGS-HIC策略合成HZAF及其隔熱和傳感應(yīng)用示意圖
結(jié)果表明,CPAGS-HIC方法所制備HZAF連續(xù)、均一。HZAF的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出多孔納米纖維網(wǎng)狀,并且HZAF可打結(jié),體現(xiàn)出良好的柔性。FTIR,XPS等表征證實(shí)了熱處理過程中納米纖維發(fā)生了交聯(lián),熱分析表明經(jīng)過CPAGS-HIC 方法后HZAF的高熱穩(wěn)定性 (650 ) 沒有顯著變化,對(duì)氣凝膠纖維在極端環(huán)境下的應(yīng)用至關(guān)重要,交聯(lián)后力學(xué)性能提高。與一些報(bào)道的氣凝膠纖維相比,HZAF的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性具有較高水平。
圖2. a) ZF、ZAF和HZAF的紅外光譜。b) ZF、ZAF和HZAF的XRD譜圖。c) XPS譜圖。d) ZF、ZAF和HZAF的氮氣吸脫曲線。e)不同濃度制備的HZAFs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f)不同濃度制備的HZAFs的斷裂強(qiáng)度和孔隙率。g)氮?dú)鈿夥障?/font>ZF、ZNF和HZAF的TGA和DTG曲線。h)所選氣凝膠纖維耐溫值與斷裂強(qiáng)度的比較
與商用棉纖維相比,HZAF氣凝膠纖維表現(xiàn)出顯著的離火自熄特性。進(jìn)一步測試表明,HZAF氣凝膠纖維的極限氧指數(shù)則高達(dá)54.6%。錐形量熱儀測試中,證明了HZAF的不燃特性。低的峰值放熱率、總放熱量和總排煙量表明HZAF可以阻止火焰的蔓延。此外交聯(lián)后的氣凝膠纖維顯示出對(duì)酸堿的優(yōu)異耐受性,浸泡半年以上依然保持微觀結(jié)構(gòu)無顯著變化。壓縮力學(xué)測試中發(fā)現(xiàn)具有交聯(lián)納米纖維結(jié)構(gòu)的HZAFs纖維集合體在60%壓縮下可以恢復(fù)到原始狀態(tài)。其最大抗壓強(qiáng)度是羽絨的4倍,棉的12倍。此外在低溫液氮環(huán)境下HZAF也具有柔性,高溫?zé)崤_(tái)上具有隔熱能力,其纖維集合體的熱導(dǎo)率(0.036 W?m?1?K?1)優(yōu)于商用的保暖纖維。
圖3. HZAF極端環(huán)境下的應(yīng)用。a1, a2)商品棉纖維與HZAFs的點(diǎn)火比較。b)HZAF的放熱率、總放熱量和有效熱燃燒值。c1, c2)纖維對(duì)酸或堿的化學(xué)穩(wěn)定性。d) HZAFs、羽絨和棉集合體的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。e) HZAF在液氮中的柔韌性。f)單根HZAF和棉纖維分別在120 和220 熱臺(tái)上的紅外圖像。g) HZAFs集合體與當(dāng)前商用絕熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)比較
進(jìn)一步將HZAF編織成織物,織物延續(xù)了HZAF的優(yōu)異的保溫隔熱能力和耐極端溫度特性。此外將織物用于TENG中的高性能負(fù)摩擦材料,所制備的TENG在寬的溫度范圍內(nèi)顯示出穩(wěn)定的輸出性能,可檢測人體的各種運(yùn)動(dòng)并起到保暖作用。
圖4. HZAFs織物的保溫隔熱和器件傳感性能。a)在室溫下進(jìn)行隔熱測試的氣凝膠和棉織物的數(shù)碼和紅外照片。b, c) HZAFs織物和商用保溫材料在200 穩(wěn)定溫度下(附圖)和液氮環(huán)境下的溫度-時(shí)間曲線。d)可穿戴熱隔離與傳感器集成示意圖。e)對(duì)HZAF織物TENG在不同溫度下的開路電壓進(jìn)行了測試。f) TENG耐久性測試。g) f中標(biāo)記區(qū)域的放大圖。h)將傳感器附著在喉部檢測信號(hào)。i)腕部的信號(hào)和保暖性能測試。j)行走和奔跑下傳感器的信號(hào)輸出(插圖為長時(shí)間的保溫性)
最后,CPAGS方法具有一定的普適性,采用此方法,其他高性能聚合物氣凝膠纖維得到成功制備(芳綸、共聚芳綸、雜環(huán)芳綸、棒狀聚合物纖維M5)。所得的氣凝膠纖維均具有高比表面積和高熱分解溫度。
圖5. 通過CPAGS策略構(gòu)建不同類型的高性能氣凝膠纖維。a1)凱夫拉氣凝膠纖維。a2) Technora氣凝膠纖維。a3) F3氣凝膠纖維。a4) M5氣凝膠纖維。b) HZAFs衍生的碳?xì)饽z纖維。c) HZAFs的TG-FTIR圖譜。d) 各氣凝膠纖維的TG曲線。e) COMSOL中的網(wǎng)格模型和模擬單元。f)氣凝膠纖維的導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算值。g)氣凝膠纖維的SSA和斷裂強(qiáng)度。h) HZAF與其他氣凝膠纖維的綜合性能比較
本研究開發(fā)的方法為高性能聚合物氣凝膠纖維的制備提供新思路,并為極端環(huán)境下的可穿戴熱管理提供了一種新方法。相關(guān)工作以Robust and Flame-Retardant Zylon Aerogel Fibers for Wearable Thermal Insulation and Sensing in Harsh Environment為題發(fā)表在Advanced Materials上。論文第一作者為東南大學(xué)與中國科學(xué)院蘇州納米所聯(lián)合培養(yǎng)博士生胡沛英,通訊作者為東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張培根副教授、中國科學(xué)院蘇州納米所輕量化實(shí)驗(yàn)室王錦項(xiàng)目研究員和東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院孫正明教授。該論文獲得了國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目和蘇州市科技局基礎(chǔ)研究試點(diǎn)項(xiàng)目資助。
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