蘇州納米所張珽團(tuán)隊(duì)AM：基于絲素蛋白調(diào)控納米通道的柔性水伏離子傳感
從環(huán)境監(jiān)測到人體汗液電解質(zhì)分析都迫切地需求高靈敏、寬檢測范圍的高性能離子傳感器。傳統(tǒng)固體接觸離子選擇電極（SC-ISE）的電極膜電位與待測離子含量之間的關(guān)系符合能斯特公式，往往存在靈敏度較低的限制。尋求新機(jī)制來實(shí)現(xiàn)高性能離子傳感具有重要意義。蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的水伏效應(yīng)是近些年興起的新領(lǐng)域，它是利用水的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)溶液流經(jīng)過具有交疊雙電層的功能化納米通道，在固-液界面相互作用下產(chǎn)生與溶液離子濃度相關(guān)聯(lián)的電壓和電流信號。因此，基于交疊雙電層納米通道的水伏器件理論上可以用于高性能離子傳感，然而目前研究主要聚集于提升水伏器件的產(chǎn)電性能，對其離子傳感特性的研究很少。
當(dāng)前水伏器件的設(shè)計(jì)主要是通過制備高表面電位的材料，包括碳納米材料、金屬氧化物、MOFs、生物材料等來構(gòu)筑高離子選擇性的納米通道以提升器件的性能。然而，除了材料表面電位，由納米通道的離子選擇性還受到通道尺寸極大影響，且選擇性隨著通道尺寸的減小而提高。伴隨通道尺寸的減小，納米通道內(nèi)溶液的流動(dòng)阻力卻會(huì)顯著增加，這會(huì)造成推動(dòng)離子在通道頂端積累的動(dòng)力減小，引起水伏器件性能的降低。在納米尺度下尋找通道的離子選擇性和流動(dòng)阻力間的最佳平衡是實(shí)現(xiàn)高性能水伏器件關(guān)鍵科學(xué)問題。
針對上述關(guān)鍵科學(xué)問題，中國科學(xué)院蘇州納米所張珽研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于絲素蛋白的納米通道精準(zhǔn)調(diào)控策略并將其應(yīng)用于柔性可穿戴水伏離子傳感器。通過對尼龍-66靜電紡絲纖維薄膜浸涂絲素蛋白水溶液，利用絲素蛋白水溶液干燥過程中產(chǎn)生的收縮效應(yīng)以及絲素蛋白涂層引起的纖維直徑尺寸增加，實(shí)現(xiàn)對尼龍-66納米纖維形成的通道的可控調(diào)節(jié)，其精度可以實(shí)現(xiàn)約25 nm（圖1A、B，圖2A-D）。由于絲素蛋白中存在大量的酰胺和羧基官能團(tuán)，尼龍-66納米纖維可以與其形成大量氫鍵，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)界面的穩(wěn)定性提升。同時(shí)，強(qiáng)極性的羧基官能團(tuán)也有效地增加了水伏薄膜的表面電位（從-18 mV增加到-46 mV）（圖2E-G，圖4）。通過對絲素蛋白的浸涂量調(diào)控，獲得納米通道內(nèi)溶液流速和離子選擇性間的最優(yōu)平衡，實(shí)現(xiàn)了最大4.82 V的開路電壓（圖2H）。該器件對于溶液中離子濃度展現(xiàn)了超高的靈敏度（最大靈敏度~1.37 V dec-1），寬響應(yīng)范圍（10-7~100 M）（圖3）?；趦?yōu)秀的離子傳感性能，該水伏器件被成功應(yīng)用于可穿戴汗液傳感和環(huán)境痕量離子檢測（圖5），充分證明了水伏新機(jī)制應(yīng)用于高性能離子傳感方面的可行性。
該工作從構(gòu)效關(guān)系的角度通過精準(zhǔn)調(diào)控納米通道尺寸和材料表面化學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)了納米通道離子選擇性與流動(dòng)阻力之間的最優(yōu)平衡，為高性能水伏離子傳感器件的設(shè)計(jì)提供了創(chuàng)新思路。該工作以Silk fibroin-regulated nanochannels for flexible hydrovoltaic ion sensing為題發(fā)表在Advanced Materials上。文章第一作者是中國科學(xué)院蘇州納米所碩士研究生葛長磊，李連輝副研究員和張珽研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金，中國博士后基金的支持。
圖1.基于絲素蛋白精準(zhǔn)調(diào)控的柔性水伏離子傳感器（SF@NNF）的結(jié)構(gòu)、制備及水流動(dòng)示意圖。
圖2. 絲素蛋白對納米通道尺寸、結(jié)構(gòu)，以及表面特性的調(diào)控效果。A-D. 浸涂絲素蛋白SF 0、1、3、5次的尼龍-66納米纖維膜電鏡照片（第二行為對應(yīng)的截面照片）；E. SF@NNF的纖維直徑以及SF負(fù)載量與浸涂次數(shù)的關(guān)系；F. SF@NNF的Zeta電位與SF浸涂次數(shù)的關(guān)系；G. 在去離子水中，器件開路電壓Voc與SF浸涂次數(shù)的關(guān)系；H. 浸涂3次SF的SF@NNF在去離子水中的實(shí)時(shí)電壓曲線（插圖為光學(xué)照片）；I. 浸涂0、1、3、5次SF的SF@NNF在去離子水中的工作機(jī)制示意圖。
圖3. SF@NNF柔性水伏離子傳感器的離子傳感性能。A. SF@NNF在低濃度和高濃度鹽溶液中的工作機(jī)制示意圖；B. 浸涂1、3、5次的SF@NNF對NaCl溶液的Voc響應(yīng)變化；C. 浸涂絲素蛋白3次的SF@NNF對NaCl溶液的Voc和Isc響應(yīng)變化。D. SF@NNF在高鹽濃度下的Voc實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線；E. SF@NNF在低鹽濃度下的Voc實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線；F. 將DI water替換為100 nM NaCl時(shí)，Voc的實(shí)時(shí)變化曲線；G-H，SF@NNF在1 M和10 M下的Voc值，從左到右分別對應(yīng)LiCl、NaCl、KCl、KBr、KI、MgCl2、AlCl3。
圖4. SF@NNF柔性水伏離子傳感器的環(huán)境穩(wěn)定性測試。A-B. 50%拉伸后SF@NNF的光學(xué)和電鏡照片；C. 圖B中選擇部分的放大；D. SF@NNF中SF與Nylon-66的分子間相互作用示意圖；E-G. 對SF@NNF進(jìn)行揉搓、攪拌、清洗測試照片；H. SF@NNF在經(jīng)過上述處理后的Voc實(shí)時(shí)電壓曲線；I. SF@NNF在DI water中浸泡30 d的Voc變化；J. SF@NNF彎曲0 -135 后的Voc變化。
圖5. 基于SF@NNF柔性水伏可穿戴離子傳感器的應(yīng)用。 A. 用于可穿戴汗液傳感的SF@NNF水伏器件示意圖；B. 器件在體上不同部位的連接示意圖；C. 在150 W恒定騎行功率下，不同測試部位的Voc實(shí)時(shí)變化曲線；D. 騎行功率從100 W變化到150 W后的Voc實(shí)時(shí)信號曲線；E. 海洋鹽霧成分和對船體腐蝕示意圖；F. SF@NNF在不同鹽濃度的海鹽噴霧下的Voc實(shí)時(shí)曲線；G. 海霧鹽分濃度與水伏器件Voc的函數(shù)關(guān)系。
該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于高性能柔性水伏自驅(qū)動(dòng)傳感相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。近年來，團(tuán)隊(duì)始終聚焦于高性能水伏器件設(shè)計(jì)制備及其在柔性可穿戴傳感領(lǐng)域的應(yīng)用：利用超吸水凝膠構(gòu)建了便攜式蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水伏發(fā)電機(jī)，突破了水伏發(fā)電機(jī)固定水槽的束縛，使水伏器件作為可穿戴電子設(shè)備的柔性電源平臺用于驅(qū)動(dòng)柔性電子器件（Nano Energy, 2020, 72, 104663; Nano Lett. 2019, 19, 5544？5552; Nano Energy, 2021, 85, 105970.）; 從熱能捕獲和能量傳導(dǎo)的角度構(gòu)建了具有光熱轉(zhuǎn)換和熱傳導(dǎo)增強(qiáng)的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水伏器件，為打破環(huán)境桎梏提升水伏發(fā)電機(jī)性能以及設(shè)計(jì)柔性可穿戴自供能傳感系統(tǒng)提供了新策略（Adv. Mater., 2023, 35, 2304099；Nat. Commun., 2022, 13:1043; Nano Energy, 2022, 99, 107356.）。
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