蘇州納米所藺洪振研究員等合作Energy Storage Mater.:原位和頻振動光譜研究溶劑化結構重構及其界面快速Li+傳輸
與插層型鋰離子電池(LIB)相比,轉(zhuǎn)換型鋰硫(Li-S)電池因為其高理論能量密度(2600 Wh kg-1)而受到越來越多的關注。但是,多硫化物穿梭效應、緩慢的反應動力學和鋰金屬枝晶生長等問題阻礙了鋰硫電池的進一步應用。硫正極的多步轉(zhuǎn)化反應涉及電極/電解質(zhì)之間一系列Li+的交換,這些反應也亟需克服脫溶劑和電荷載體擴散的能量勢壘,這導致了緩慢的轉(zhuǎn)化動力學以及多硫化物中間體的積累。
基于此,結合合作團隊前期在電子結構調(diào)控界面層,降低勢壘提升載流子傳輸動力學,增強金屬二次電池電化學性能等研究基礎 (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Angew 2023, 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210;Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245;Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375),目前原位掃描電子顯微鏡 (SEM)、X 射線吸收光譜 (XAS)等方法已用于鋰離子或鋰硫電池轉(zhuǎn)換動力學的表征,但是這些方法對界面處局部環(huán)境和溶劑化殼的表征十分有限。因此,對于解決鋰硫電池的關鍵問題,必須詳細了解Li+溶劑化鞘層結構和電極/電解質(zhì)界面的動態(tài)行為。
近日,Karlsruhe Institute of Technology的王健博士(洪堡學者)與Stefano Passerini院士聯(lián)合中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員、清華大學張躍鋼教授及北京應用物理與計算數(shù)學研究所的劉海濤副研究員合作,在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li+ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy的研究文章。該工作采用界面選擇性和靈敏度的和頻光譜(SFG)表征了痕量多硫化鋰添加劑調(diào)控界面Li+溶劑化殼層重組中的作用,結合密度泛函理論(DFT)計算表征,提出了基于多硫化物的陰離子吸附層以及Li+溶劑化殼結構重組對提升鋰離子跨界面?zhèn)鬏敿靶阅艿男乱娊?/strong>。

圖1. 和頻光譜(SFG)測試多硫化鋰添加劑作用機理圖以及對界面內(nèi)亥姆霍茲層演變

圖2.原位SFG電化學電池示意圖及SFG圖譜

圖3. 充放電過程中Li+溶劑化層的動態(tài)變化和多硫化鋰添加劑的機理示意圖

圖4. 密度泛函理論(DFT)模擬界面結構演變

圖5. 溶劑化鞘層重構對電化學性能的提升
研究團隊對Li-S電池的電化學性能進行了比較,具有最佳溶劑化殼的電池比沒有Li2S8的電池表現(xiàn)出更高的初始容量和循環(huán)穩(wěn)定性。對循環(huán)后的正極進行掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像,表現(xiàn)出光滑的表面和硫的均勻分布,在完全充電/放電狀態(tài)下沒有任何硫或 Li2S聚集,這驗證了多硫化物可以調(diào)節(jié)界面Li+傳輸和加速溶劑化殼重組。通過重組的溶劑化殼,Li2S的脫鋰勢壘可以從3.12 V顯著降低至2.88 V,多硫化物改變了溶劑化殼結構,緩沖了Li+從Li2S到電解質(zhì)的劇烈化學環(huán)境的變化,并減少了由吸附引起的額外界面能壘。
以上論文成果的通訊作者為Karlsruhe Institute of Technology的王健博士(洪堡學者)、Stefano Passerini院士、清華大學張躍鋼教授、中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員,第一作者為王健博士和北京應用物理與計算數(shù)學研究所的劉海濤副研究員,論文以Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li+ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy為題,發(fā)表在Energy Storage Materials期刊中。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國博士后面上項目及德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項目支持。
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