蘇州納米所張學(xué)同團(tuán)隊(duì)合作Nature Water:選擇性原位液體限域氣凝膠膜實(shí)現(xiàn)低能耗抗污染按需乳化與分離
近年來(lái),多孔限域固液復(fù)合膜因其豐富的界面性能,如超滑移、抗污、減阻、抗粘附、自適應(yīng)等,在分離、氣體捕獲、軟制動(dòng)器、傳感器、藥物釋放和生物電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。然而,如何選擇性地將功能液體限域在多級(jí)孔中,并在一片膜中實(shí)現(xiàn)兩種相反功能(如乳化和破乳)仍是一個(gè)難題。
針對(duì)該挑戰(zhàn),中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所張學(xué)同團(tuán)隊(duì)等利用芳綸納米纖維和聚乙烯吡咯烷酮混合物的再質(zhì)子化、非溶劑誘導(dǎo)相分離以及化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變,構(gòu)建了多級(jí)孔氣凝膠膜(HPAM),將水相選擇性填充在氣凝膠介孔結(jié)構(gòu)中,梯度大孔進(jìn)行有效的流體輸運(yùn),形成了選擇性原位液體限域氣凝膠膜(SILAM)。通過(guò)調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)壓力,SILAM可用于按需乳化與油水分離。在乳化模式下,SILAM 形成粒徑大小可調(diào)、均勻、穩(wěn)定的乳液。與其他乳化膜相比,SILAM 能耗低并可產(chǎn)生更細(xì)小的乳液。此外,通過(guò)調(diào)控 HPAM 的孔結(jié)構(gòu)和 SILAM 的驅(qū)動(dòng)壓力,SILAM可用于篩分微米乳液和納米乳液。在破乳模式中,SILAM 可從乳液和任意配比的油水混合物中實(shí)現(xiàn)高效的油水分離,并具備優(yōu)異的抗污性能。SILAM 對(duì)實(shí)際船舶廢水進(jìn)行處理時(shí),其油水分離系數(shù)高達(dá) 99.97%,循環(huán)性能達(dá) 30 次以上。本研究有助于促進(jìn)智能膜材料的開(kāi)發(fā),可廣泛應(yīng)用于水處理、材料制備、食品行業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。
該工作以Liquid-infused aerogel membrane with reverse functions enables on-demand emulsification and demulsification為題發(fā)表在Nature Water上,第一作者為蘇州納米所與河海大學(xué)聯(lián)培生吳桐,通訊作者為蘇州納米所張學(xué)同研究員、盛智芝副研究員以及河海大學(xué)孫甲鵬副研究員。
SILAM的設(shè)計(jì)策略與應(yīng)用示意圖
通過(guò)調(diào)控芳綸納米纖維(ANF)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鑄膜液與水分子之間溶劑-非溶劑(二甲亞砜-水)交換過(guò)程中的相分離機(jī)制和溶膠凝膠轉(zhuǎn)變機(jī)制構(gòu)筑了多級(jí)孔氣凝膠膜(HPAM)。其中,二甲亞砜與水溶劑置換時(shí),ANF 首先經(jīng)歷再質(zhì)子化過(guò)程,隨著親水性 PVP 的擴(kuò)散,ANF/PVP 發(fā)生液-液相分離,形成富 ANF 相(少量 PVP)和貧 ANF 相(大量 PVP),同時(shí)富 ANF 相通過(guò)氫鍵完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。通過(guò)進(jìn)一步徹底的溶劑置換和最終冷凍干燥,形成了含多尺度孔道的HPAM,包括大孔、亞大孔和介孔(圖 1a)。在引入水包油的乳液時(shí),可原位形成固液復(fù)合膜SILAM,水相完全浸潤(rùn)各級(jí)孔道,并通過(guò)調(diào)控驅(qū)動(dòng)壓力,充分利用強(qiáng)/弱毛細(xì)作用力,使得介孔強(qiáng)限域功能液體,而大孔/亞大孔進(jìn)行高效流體傳輸,即通過(guò)調(diào)控驅(qū)動(dòng)壓,SILAM 可以實(shí)現(xiàn)按需乳化和油水分離(圖 1b)。

圖1. SILAM的設(shè)計(jì)策略與應(yīng)用示意圖。
多級(jí)孔氣凝膠膜(HPAM)的制備及其成膜熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究
通過(guò)調(diào)控膜組分(ANF/PVP)、溶劑(二甲亞砜)和非溶劑(水)這三種成分來(lái)分別調(diào)控相分離過(guò)程和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程,從而研究 HPAM 成膜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素(圖2)。通過(guò)濁點(diǎn)測(cè)量或聚合物溶液的光散射實(shí)驗(yàn)來(lái)確定ANF/PVP發(fā)生相分離的濁點(diǎn),并構(gòu)建了(ANF/PVP)/DMSO/ 水的三元相圖。通過(guò)在澆鑄溶液中添加 PVP 添加劑,濁點(diǎn)曲線向(ANF/PVP)/DMSO 軸靠近。探究了PVP分子量、凝固浴組分、凝固浴溫度等對(duì)膜結(jié)構(gòu)與形貌的影響。并通過(guò)光學(xué)手段原位觀察了相分離過(guò)程和凝膠前鋒的距離。

圖2. 多級(jí)孔氣凝膠膜(HPAM)的制備及其成膜熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究。
HPAM的結(jié)構(gòu)調(diào)控與 SILAM中的功能液體設(shè)計(jì)
在上述 HPAM 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,團(tuán)隊(duì)深入研究了凝固浴成分、PVP 濃度和 PVP 分子量對(duì) HPAM 多孔結(jié)構(gòu)的影響(圖3)。結(jié)果表明,通過(guò)改變凝固浴的溫度可以控制膜的孔徑和孔長(zhǎng)。HPAM 的比表面積隨著 PVP 分子量的增加而增大。此外,添加不同分子量的 PVP 會(huì)顯著影響 HPAM 中 0~80 nm 范圍內(nèi)納米孔的體積比例。為構(gòu)筑 SILAMs,研究了一系列表面活性劑制備的水包油型乳液的表面張力,并研究了不同乳液與HPAM形成SILAM的浸潤(rùn)性,以及SILAM對(duì)不同種類(lèi)油相的疏油效果,優(yōu)化了SILAM的功能液體體系。與乳液本身和油相對(duì)比,固體膜材料對(duì)功能液體即原位浸潤(rùn)的水相有更強(qiáng)的黏附性,源于固體本體材料與功能液體(水)具有相似的極性,這為乳化模式下功能液體的穩(wěn)定限域和破乳模式下水分子的超快輸運(yùn)奠定了基礎(chǔ)。

圖3. HPAMs的結(jié)構(gòu)調(diào)控與 SILAMs中的功能液體設(shè)計(jì)。
SILAM的低能耗高效乳化性能
與傳統(tǒng)的液體注入式固液復(fù)合膜不同,SILAM 中的功能液體是在制膜過(guò)程中原位浸潤(rùn)的,功能液體可以源源不斷地自供給。當(dāng)預(yù)乳液持續(xù)通過(guò) SILAM 時(shí),由于覆蓋膜孔的水與預(yù)乳液中的水相之間不存在液-液界面阻力,因此流動(dòng)阻力很小。HPAM的梯度孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)預(yù)乳液產(chǎn)生多次變形和擠壓,最終形成粒徑細(xì)小而均勻的乳液。與預(yù)填充油層的固液復(fù)合膜(OPM)相比,SILAM輸運(yùn)油滴所需能量更低(跨膜壓力降低 48%)。通過(guò)組合兩片膜的正反對(duì)接模式,可以獲得不同能耗模式及其不同流體輸運(yùn)行為。進(jìn)一步采用單層膜進(jìn)行預(yù)乳液或直接乳化產(chǎn)生單一乳液,并可采用雙層膜模式產(chǎn)生復(fù)合乳液(圖4)。通過(guò)SILAM可將液滴大小分布在 5 μm~80 μm 之間的預(yù)乳液進(jìn)行處理形成分布更為均勻、更為細(xì)小和超穩(wěn)定乳液(粒徑5 μm)。此外,還可通過(guò)同一膜進(jìn)行多次膜乳化來(lái)獲得乳化指數(shù)更高的乳液。

圖4. SILAMs的乳化性能。
SILAM的抗污染高效油水分離性能
當(dāng)在膜滲透?jìng)?cè)對(duì) SILAM 施加負(fù)壓 P2(-100 k????<P2<-90 k????)時(shí),乳液中的水相可以源源不斷地傳輸過(guò)膜,從而打破乳化狀態(tài),實(shí)現(xiàn)油水分離(圖5)。值得注意的是,SILAM可以從乳液或不同油水比例的油水混合物中獲取純化的水。與現(xiàn)有的均相固液復(fù)合膜不同,SILAM介孔中限域的水為傳輸流體提供了潤(rùn)滑作用,大大降低了水的滲透阻力;而水分沿著其垂直梯度大孔傳輸,可借助梯度毛細(xì)壓力,形成更快水分輸運(yùn)能力。對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制乳液進(jìn)行循環(huán)分離,SILAM 的分離效率高達(dá) 99.97%。此外,采用不同凝固浴或PVP分子量制備的SILAM油水分離效率均高于99.8%。SILAM 對(duì)實(shí)際船舶廢水(水包油乳液)進(jìn)行凈化后,TOC含量可從原來(lái)的 450 ppm 降至 25 ppm。SILAM 的膜通量相當(dāng)穩(wěn)定,可達(dá) 400 L m-2 h-1,膜材料循環(huán)使用壽命高,可循環(huán)使用 30 次以上。與其他油水分離膜相比,SILAM 的驅(qū)動(dòng)壓力相對(duì)較低。原位浸潤(rùn)的水層為SILAM 提供了優(yōu)異的抗污性能。此外,SILAM 對(duì)不同油水體積比的乳液和日常廚用廢水均具有優(yōu)異的油水分離性能。本研究為日常含油廢水處理、海洋溢油和石油化工等諸多領(lǐng)域提供了巨大應(yīng)用潛力。

圖5. SILAMs的油水分離性能。
SILAM的一膜兩用:按需乳化與分離
為進(jìn)一步驗(yàn)證按需乳化和油水分離性能,通過(guò)對(duì)同一片膜原位調(diào)節(jié)三種不同的驅(qū)動(dòng)壓力來(lái)探索流體跨膜輸運(yùn)行為: Pi、Pii 和Piii。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)正壓 Pi為 45 kPa 時(shí),預(yù)乳液會(huì)傳輸過(guò)膜,并形成尺寸較小的二級(jí)乳液。當(dāng)對(duì) SILAM 施加 Pii=15 kPa 時(shí),預(yù)乳液中的部分油相可以穿過(guò)膜,形成比水相略渾濁的液體。如果施加負(fù)壓 Piii=-100 kPa,則可從預(yù)乳液中分離出清澈的水相(圖 5)。因此,SILAM 可實(shí)現(xiàn)按需乳化和破乳。在正壓驅(qū)動(dòng)下,SILAM 可作為乳化膜,制備出均勻穩(wěn)定的乳液;在負(fù)壓壓力驅(qū)動(dòng)下,SILAM 可轉(zhuǎn)換為油水分離膜,從乳液和油水混合物中凈化水質(zhì)??傊?SILAM 具備宏量制備能力,功能豐富,可以滿足日益增長(zhǎng)的乳化膜和分離膜(油/水分離、微/納米乳液分離)的需求,并有望應(yīng)用于微/納米粒子合成、微反應(yīng)器、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
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