蘇州納米所藺洪振團隊合作JEC：介電鈮酸鋅離子導體層誘導快速界面脫溶與擴散以實現(xiàn)無枝晶鋅金屬電池
隨著化石能源的不斷消耗與國家“雙碳”戰(zhàn)略的提出，太陽能、風能、潮汐能等可再生清潔能源的需求變得愈加迫切，這些能源的波動性與周期性使得大規(guī)模電網(wǎng)儲能系統(tǒng)在其并網(wǎng)運行的“削峰填谷”中變得至關重要。由于鋅金屬的高理論比容量（820 mA h g-1、5855 mA h cm-3）和合適的氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE），可充電水系鋅金屬電池（AZMBs）近年來引起了人們的極大興趣，較低的成本與高安全性使得其有望應用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)體系中。然而，析氫反應（HER）、鋅腐蝕以及鋅枝晶生長嚴重影響了AZMBs的性能，其廣泛應用仍面臨巨大挑戰(zhàn)。從本質上講，上述問題來源于鋅離子在電極/電解質界面上的無序行為，包括高的[Zn(H2O)6]2+脫溶能壘和緩慢的Zn2+遷移動力學。此外，自發(fā)生成的電極/電解質界面相（SEI）常常具有不均勻與離子傳輸緩慢等問題。
基于此，結合合作團隊前期在設計界面調控層以降低能壘提升載流子傳輸動力學等研究基礎（Adv. Mater. 2023,35,2302828;Angew 2023,135,e202311693;Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;Adv. Funct. Mater. 2023,2305674;Adv. Funct. Mater. 2023,33,2212499;ACS Nano 2023,17,1653； Adv. Funct. Mater. 2022,31,2110468;ACS Nano 2022,16,17729;Energy Storage Mater. 2022,52,210；Adv. Funct. Mater. 2021,31,2007434;Adv. Sci. 2024,11,2401629;Adv. Sci. 2022,2202244;Nano Lett. 2022,22,8008;Nano Lett. 2021,21,3245； Energy. Environ. Mater. 2022,5,731），必須合理調控電極/電解質界面，以增強其脫溶劑化能力和離子擴散動力學，以誘導離子快速均勻沉積。
近期，針對鋅金屬電池中的高脫溶劑化能壘和緩慢的擴散動力學等問題，中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員、江蘇大學材料科學與工程學院劉云建教授與德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士，通過在金屬鋅表面構建鈮酸鋅介電離子導體層（ZNB），其所具有的親鋅特性與微觀孔徑使[Zn(H2O)6]2+團簇得以篩分剝離溶劑化殼，大量的離子輸運通道可以促使脫溶離子快速地穿過界面層，促進界面快速脫溶劑化，調控鋅離子沉積動力學，抑制表面腐蝕或枝晶形成，實現(xiàn)均勻的鋅沉積，極大優(yōu)化了電池的電化學性能與循環(huán)穩(wěn)定性（圖1）。
圖1. ZNB@Zn的界面設計與物性表征
界面[Zn(H2O)6]2+在沉積之前需要經(jīng)過脫溶劑化過程從而在層內進行離子快速傳輸。研究者采用原位界面和頻光譜（SFG）監(jiān)測了有/無偏置電壓下界面[Zn(H2O)6]2+的演化過程，揭示了ZNB界面層可以顯著促進[Zn(H2O)6]2+脫溶劑化進程。拉曼光譜顯示了表面離子溶劑化結構的改變。模擬計算也表明ZNB層對于鋅原子有更強的吸附能力，可以促進脫溶反應正向進行。脫溶活化能的計算和原位DRT分析進一步驗證了ZNB層的脫溶劑化作用（圖2）。
圖2. ZNB@Zn的界面脫溶劑化研究
得益于ZNB層對界面活性水的抑制，ZNB@Zn表面的HER問題得到緩解。ZNB層的超快鋅離子傳導與豐富的活性位點造成了極化電壓的降低與鋅離子遷移數(shù)的提升。計時電流曲線顯示了ZNB@Zn更快進入穩(wěn)態(tài)3D擴散階段，表明了對鋅離子的均勻沉積行為。原位沉積光學圖像的變化與沉積后掃描電鏡（SEM）圖像的對比清晰地驗證了ZNB層對于鋅沉積行為的調控（圖3）。
圖3. ZNB@Zn的沉積行為表征
ZNB層表面豐富的親鋅活性位點導致了初始形核過電位的顯著降低。恒電流間歇滴定（GITT）測試顯示優(yōu)異的離子傳輸性能使得ZNB@Zn的濃差極化得到抑制。由于ZNB層出色的脫溶劑化作用與離子傳導動力學，ZNB@Zn負極具有極低的電化學極化、出色的倍率性能與超長循環(huán)壽命（超過2000h）。即使在34.1%的高放電深度下仍能維持1000h的穩(wěn)定循環(huán)。庫倫效率測試展現(xiàn)了ZNB@Zn優(yōu)秀的循環(huán)可逆性（99.54%）。飛行時間二次離子質譜法（TOF-SIMS）測試驗證了循環(huán)過程中的均勻沉積與副反應抑制（圖4）。
圖4. ZNB界面層對其電化學性能的影響
ZNB界面層也顯著提升了ZNB@Zn//V2O5-x全電池的電化學性能，所組裝的ZNB@Zn//V2O5-x全電池具有出色的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性，還具有較低的自放電率。相應的大面積容量軟包電池在1 A g-1下循環(huán)100次后仍能維持323 mA h g-1的高比容量，并且成功為LED燈牌與智能手機供電（圖5），進一步驗證了ZNB介電離子導體層在AZMBs實際應用領域的巨大潛力。
圖5. ZNB@Zn//V2O5?x全電池電化學性能
綜上，這種由鈮酸鋅納米顆粒構建的介電離子導體層，其具有良好的親鋅特性與微觀離子輸運通道。通過界面光譜表征與電化學測試證明了該人工層可以調控鋅金屬負極/電解液界面，加速脫溶轉化與離子輸運進程，從而實現(xiàn)改性鋅負極的低極化高可逆性長期穩(wěn)定循環(huán)，組裝的對稱電池與全電池都展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，為介電離子導體層在AZMBs領域的商業(yè)化應用提供了良好的驗證。
以上研究成果以?Dielectric-ion-conductive ZnNb2O6 layer enabling rapid desolvation and diffusion for dendrite-free Zn metal batteries?為題發(fā)表在國際期刊Journal of Energy Chemistry上。論文的第一作者為蘇州納米所與江蘇大學聯(lián)合培養(yǎng)碩士楊海風，通訊作者為德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士、江蘇大學材料科學與工程學院劉云建教授和中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、上海揚帆計劃、中國博士后科學基金、江蘇省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)博士項目、上海超級博士后項目及德國洪堡基金等基金項目支持，得到了中國科學院蘇州納米所Nano-X的表征技術支持。
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