蘇州納米所吳曉東研究員等合作Nat. Commun.:具有自細(xì)化機(jī)制的可回收微米級(jí)Na2S陰極設(shè)計(jì)
室溫鈉硫(RT Na-S)電池以低成本、無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富的鈉和硫?yàn)榛钚圆牧?,具有極高的能量密度(1274 Wh kg-1),在儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的室溫鈉硫電池通常采用金屬鈉作為陽(yáng)極,在安全性和界面穩(wěn)定性方面面臨很大挑戰(zhàn),嚴(yán)重限制了其商業(yè)化前景。硫化鈉(Na2S)是室溫鈉硫電池?zé)o鈉陽(yáng)極體系下最有前途的初始正極材料,并且其能夠避免正極體積膨脹的問(wèn)題。然而,硫化鈉受到電子導(dǎo)電性差、傳遞動(dòng)力學(xué)慢和嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)的影響。目前主要的解決策略集中在納米結(jié)構(gòu)Na2S@C材料的開(kāi)發(fā),需要復(fù)雜的制造工藝和高成本,為大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)了困難。因此,在室溫電池的實(shí)際應(yīng)用中,解決易于獲取的微米級(jí)硫化鈉的使用問(wèn)題非常重要。
考慮到硫化鈉固有的電子絕緣性,固-液-固轉(zhuǎn)化途徑被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)微米級(jí)硫化鈉活化的有效途徑。然而,使用具有高多硫化物溶解度的電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng),而硫化鈉漫長(zhǎng)的激活過(guò)程加劇了這種現(xiàn)象。因此,必須加強(qiáng)多硫化物在陰極側(cè)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué),以促進(jìn)其連續(xù)轉(zhuǎn)化,避免向陽(yáng)極擴(kuò)散。此外,由于其極低的電子導(dǎo)電,應(yīng)特別注意Na2S在陰極上的堆積和失活。隨著轉(zhuǎn)化率的加快,必須制造出比表面積顯著增大、成核位點(diǎn)豐富的陰極,從而保證硫化鈉的均勻再沉積。
近日,中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員與河海大學(xué)許晶晶教授合作通過(guò)調(diào)節(jié)硫化鈉的再沉積行為,巧妙地設(shè)計(jì)了一個(gè)有前途的Na2S/CPVP@Cu2S一體化陰極。通過(guò)對(duì)微米級(jí)硫化鈉陰極進(jìn)行熱處理,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)碳化成包裹硫化鈉顆粒的連續(xù)導(dǎo)電基體,在固-液-固轉(zhuǎn)化中提供了豐富的成核位點(diǎn)和細(xì)化效果。在高溫過(guò)程中,銅集流體表面的氧化層與硫化鈉發(fā)生原位反應(yīng),生成硫化亞銅催化劑。綜合機(jī)理研究進(jìn)一步表明,得益于一體化陰極的協(xié)同作用,在初始循環(huán)過(guò)程中,微米級(jí)硫化鈉顆粒通過(guò)固-液-固轉(zhuǎn)化迅速自細(xì)化為納米級(jí)硫化鈉顆粒,且在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中尺寸保持穩(wěn)定。由于快速的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)有效地抑制了穿梭效應(yīng),所制備的Na2S/CPVP@Cu2S表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.4 A?g-1的電流下循環(huán)500次后,Na2S/CPVP@Cu2S||?Na仍保持670 mAh g-1的可逆容量,平均庫(kù)侖效率(CE)超過(guò)99.7%。為了展示其實(shí)際應(yīng)用,Na2S/CPVP@Cu2S||HC全電池在200次循環(huán)后也保持了518 mAh g-1的容量。本工作實(shí)現(xiàn)了源自工業(yè)廢棄物的硫化鈉的穩(wěn)定循環(huán),為室溫鈉硫電池?zé)o鈉陽(yáng)極體系的研究和實(shí)際應(yīng)用提供了重要參考。

圖1 . Na2S/CPVP@Cu2S一體化極片的制備和表征。
(a) Na2S/PVP和Na2S/CPVP@Cu2S的示意圖。(b)?30 ~ 500℃Na2S/PVP和PVP的TGA曲線。(c)?Na2S/PVP和Na2S/CPVP@Cu2S的XRD譜圖。(d) 原始Na2S/CPVP@Cu2S的高分辨率TEM圖像。(e)?Na2S/PVP和 (f) Na2S/CPVP@Cu2S的SEM圖像(插圖為相應(yīng)的光學(xué)照片)。(g-j)?圖(f)中Na、S、C、Cu元素對(duì)應(yīng)的能譜圖。

圖2 . Na2S顆粒的自細(xì)化過(guò)程。
(a-c) Na2S/PVP第一次充電、第一次放電、第100次放電后的SEM圖像。(d-f)?Na2S/CPVP@Cu2S第一次充電、第一次放電、第100次放電后的SEM圖像。
通過(guò)從硫酸鋇工業(yè)廢水中提取的硫化鈉,制備了Na2S/CPVP@Cu2S一體化陰極。在不同狀態(tài)下的掃描電鏡可以看出,Na2S/CPVP@Cu2S電極在經(jīng)歷電化學(xué)過(guò)程之后,硫化鈉顆粒尺寸從初始的2-5微米自細(xì)化為納米級(jí)顆粒,且形貌在100次循環(huán)后保持穩(wěn)定,未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 . 活性物質(zhì)的利用。
Na2S/PVP||Na和Na2S/CPVP@Cu2S||Na?(a,b) 0.1 mV s-1掃描速率下的CV曲線。第一次恒流充放電曲線。(d-e)?10次循環(huán)前后的NaS-二次離子的TOF-SIMS測(cè)試。(f) 相應(yīng)陰極的S 2p圖譜。
結(jié)合CV及首圈充放電曲線,Na2S/CPVP@Cu2S電極克服了硫化鈉在首次充電中漫長(zhǎng)的活化過(guò)程,同時(shí)穿梭效應(yīng)也被顯著抑制。TOF-SIMS?表明在循環(huán)后硫化鈉的含量未出現(xiàn)明顯下降,且在各深度處均勻分布;循環(huán)后完全放電態(tài)的XPS顯示表面未出現(xiàn)未完全轉(zhuǎn)化的Na2Sx。同時(shí),使用原位Raman對(duì)首次充放電過(guò)程進(jìn)行深入分析,初始聚焦的固相在循環(huán)過(guò)程中消失并再次生成,表明硫化鈉顆粒經(jīng)歷了固-液-固轉(zhuǎn)化過(guò)程。

圖4?. Na2S/CPVP@Cu2S的轉(zhuǎn)化機(jī)理及其半電池電化學(xué)性能。
(a)?Na2S/CPVP@Cu2S||Na電池的原位拉曼光譜。(b)?第一次循環(huán)時(shí)Na2S/PVP和Na2S/CPVP@Cu2S電極的硫化鈉轉(zhuǎn)化示意圖。(c) 不同掃描速率下Na2S/CPVP@Cu2S||Na電池的 CV曲線。 (d) 峰值電流與掃描速率平方根的線性關(guān)系。(e) 倍率性能。(f) 不同循環(huán)圈數(shù)的恒流充放電曲線;(g) 循環(huán)性能。
得益于具有豐富成核位點(diǎn)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與硫化亞銅催化劑的協(xié)同作用,Na2S/CPVP@Cu2S在半電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(0.4 A?g-1電流下循環(huán)500圈后,保持670 mAh g-1的可逆容量)和倍率性能(4 A?g-1電流下可逆容量保持480?mAh g-1),實(shí)現(xiàn)了同體系下的性能最優(yōu)。此外,通過(guò)匹配無(wú)鈉負(fù)極討論了該正極的應(yīng)用前景,展望了室溫鈉硫電池未來(lái)的發(fā)展方向。

圖5 . Na2S/CPVP@Cu2S用于無(wú)鈉陽(yáng)極體系。
(a) Na2S/CPVP@Cu2S||HC電池示意圖。(b) Na2S/CPVP@Cu2S||HC在0.1 A g-1下的典型充放電曲線和 (c) 循環(huán)性能。(d)?Na2S/CPVP@Cu2S||HC軟包電池循環(huán)性能。 (e) 本工作與先前報(bào)道的Na2S陰極的比較。(f) 電池系統(tǒng)的成本分析(理論能量密度是根據(jù)陽(yáng)極和陰極活性材料的總質(zhì)量計(jì)算)。
硫物種的演變是影響其可逆容量的關(guān)鍵因素。初步研究表明,Na?S的沉積行為可以通過(guò)正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)加以調(diào)控,并且無(wú)需負(fù)極保護(hù)即可有效抑制穿梭效應(yīng)。然而,高載量的Na?S、貧電解質(zhì)以及鈉損失帶來(lái)的挑戰(zhàn)需要在未來(lái)的大規(guī)模應(yīng)用中加以克服。此外,深入理解硫在正極表面的遷移機(jī)制,對(duì)于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高性能室溫鈉硫電池也至關(guān)重要。
以上成果以Design towards recyclable?micron-sized Na2S cathode with self-refinement mechanism為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature Communications上。蘇州納米所博士研究生魯蘇皖和博士后劉洋為論文的共同第一作者,通訊作者為河海大學(xué)許晶晶教授和中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員。以上聯(lián)合工作受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等基金項(xiàng)目支持,同時(shí)得到了中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所Nano-X的表征技術(shù)支持。
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