蘇州納米所詹高磊研究員與合作者在純有機(jī)框架莫爾異質(zhì)結(jié)制備中取得重要進(jìn)展
近期，中國科學(xué)院蘇州納米所詹高磊研究員與合作者在純有機(jī)框架莫爾異質(zhì)結(jié)制備中取得重要進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了直接通過單體縮聚制備大面積轉(zhuǎn)角一致的共價(jià)有機(jī)框架（COF）莫爾超晶格。相關(guān)成果以Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices為題，發(fā)表在《自然·化學(xué)》(Nature Chemistry)?。
圖1.雙層共價(jià)有機(jī)框架的制備及莫爾超晶格調(diào)控示意圖
從可靈活設(shè)計(jì)的分子前驅(qū)體出發(fā)合成高度有序的二維聚合物是設(shè)計(jì)晶格、軌道和自旋對(duì)稱性的一種有用策略。研究團(tuán)隊(duì)此前通過固-液界面掃描隧道顯微術(shù)（STM）在分子尺度原位分析了單層二維聚合物的動(dòng)態(tài)聚合與結(jié)晶過程，揭示了傳統(tǒng)手段難以測(cè)量到的成核生長速率與晶界遷移規(guī)律（Nature 2022,603,835）。與其他二維材料類似，二維聚合物有序堆疊成雙層可能會(huì)產(chǎn)生在單層材料中不具備的獨(dú)特光電、電荷傳輸和磁性性能，然而，控制二維聚合物的層間堆疊仍面臨較大的挑戰(zhàn)。
此項(xiàng)研究表明，分子官能團(tuán)的設(shè)計(jì)、襯底的選擇以及混合溶劑的調(diào)控都是影響層間堆疊方式的重要因素。二甲基亞砜增加了單體的溶解度，而1,2,4-三氯苯作為不易揮發(fā)性溶劑，使得聚合反應(yīng)可以有序發(fā)生，且層間堆疊過程可以被分子分辨的原位表征手段（STM）實(shí)時(shí)追蹤到。通過調(diào)控混合溶劑的比例，可以大幅度降低分子自組裝和無序相在表面的覆蓋度，有利于研究高度有序的二維聚合物的層間堆疊行為。同時(shí)高分辨透射電子顯微鏡和理論模擬表明特定扭轉(zhuǎn)角度下存在能量最小值，揭示了分子結(jié)構(gòu)中-BOH的位置及結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與層間非共價(jià)相互作用（范德華力、靜電力、氫鍵）直接關(guān)聯(lián)，闡明了層間作用的精細(xì)調(diào)控可選擇性實(shí)現(xiàn)大面積AA堆疊與特定轉(zhuǎn)角COF超晶格。
此項(xiàng)研究為精確控制二維COF莫爾超晶格的制備提供了有效策略，有望推動(dòng)純有機(jī)莫爾超晶格在光電子學(xué)和納米器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。中國科學(xué)院蘇州納米所詹高磊研究員、新加坡國立大學(xué)羅建平教授、浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授、比利時(shí)魯汶大學(xué)Steven De Feyter教授為論文共同通訊作者。此項(xiàng)研究得到了中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助，以及中國科學(xué)院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站（Nano-X）在材料表征上的支持。
圖2.雙層莫爾COF超晶格結(jié)構(gòu)與AA堆疊的高分辨表征
圖3.?通過調(diào)控層間相互作用獲得確定性扭轉(zhuǎn)角的COF超晶格材料
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