蘇州納米所崔義團隊在電解水制氫領域中取得新進展
堿水電解制氫技術符合全球零碳排放的戰(zhàn)略目標,是實現可持續(xù)氫能生產最有效、最經濟的策略之一。眾所周知,在析氫反應(HER)中,高效的產氫途徑遵循Volmer-Tafel機制,即電化學吸附的兩個相鄰的質子在最小的能耗(施加最低的過電位)下重組生成一個氫分子。然而,HER過程很大程度上依賴于電解質溶液的pH值,在具有高質子濃度的溶液中,動力學更有利。目前,為克服高pH電解質中低質子濃度和活性的本征屬性,構建類酸型催化劑表面被認為是顯著提高堿性HER催化活性的開創(chuàng)性策略之一。
由于具有氧化物和固體酸的雙重特性,布朗斯特(Br?nsted)酸性氧化物(如氧化鎢,氧化鉬等)表現出優(yōu)異的解水能力和提供質子的性質,可作為堿水電解析氫中潛在調控局部pH的材料,用于類酸催化界面層的生成。氧化鎢作為其中一種典型具有Br?nsted酸特性的氧化物,基于此,研究團隊精心設計了W/WO2固體酸異質結催化劑,通過鎢原子自發(fā)構建動態(tài)化質子濃縮表面,實現動力學最優(yōu)的Volmer-Tafel析氫反應路徑(Nat. Commun.?2023,14,5363)。為加速酸性催化劑表面的質子轉移動力學,研究團隊進一步優(yōu)化類酸催化劑表面的構建策略,錨定貴金屬單原子Ru位點加速WO2基底氫質子吸脫附動力學過程,提升堿性HER整體反應速率,在高電流密度下展現優(yōu)異的堿性析氫活性(ACS Catal.?2024,14,8238)。
依托獨特的電化學梯度pH的催化設計理念,研究團隊拓展探索了全非貴金屬單原子催化劑體系,開發(fā)一種由Mo單原子、鋁氧陰離子(AlOx-)和磷酸根(POx3-)配位基團修飾的Mo單原子固體酸復合催化劑,為單原子固體酸催化劑的設計和發(fā)展提供了指導方針,助力實現高效水解反應(ACS Catal.?2025,15,2270)。此外,利用納米真空互聯(lián)實驗站(Nano-X)具備的表面科學技術,研究團隊成功構建出結構明確可控的Al-MoO2@Mo2C模型催化體系,并在此基礎上拓展至實際粉末催化劑,從模型和實際層面上驗證Al3+的陽離子釘扎效應和酸度修飾行為,增強了氧化末端(-Al-OH-Mo-,Br?nsted酸位點)的酸性和結構穩(wěn)定性,實現高效且穩(wěn)定的堿水電解制氫(ACS Catal.?2024,14,16712;Nat. Commun.?2025,16,418)。
在最新的研究中,研究團隊提出了一種新的電化學調控策略,通過OH*中間體(Volmer步驟)對催化劑表面進行重構,以構建局部富質子環(huán)境,從而顯著提高堿性HER的速率。選擇代表性的鉬鎳合金堿性HER催化劑作為研究平臺,通過水熱和熱解兩步法,在泡沫鎳基底上制備了MoNi4催化劑,經過在堿性電解液中進行電化學活化,重構后的Mo-NiOOH/MoNi4@NF催化劑顯著提升了堿性析氫動力學過程。采用準原位XPS(圖1a-c)和原位Raman技術探究了MoNi4催化劑在重構過程中的結構轉變行為,并綜合多種形貌/光譜學表征表明MoNi4合金表面原位生成高價態(tài)氫氧化物層(Mo-NiOOH),成功解析催化劑表面重構機制。同時,結合多模態(tài)表征方法(圖1d-h),研究發(fā)現重構氧化物Mo-NiOOH表面具有強固體酸性質,特別是-Mo-O-Ni異核結構中的橋氧位點在高pH的電解質中形成了具有高活性質子的局部酸性環(huán)境,揭示了Mo-NiOOH/MoNi4@NF催化堿性HER過程的增強機制(圖1i)。
該研究證明了電化學重構在定制非貴金屬催化劑表面微環(huán)境上的可行性。相關成果以?Electrochemical Reconstruction Tailoring Catalyst Acidity for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution?為題,發(fā)表于?ACS Catalysis?。
綜上,通過精心設計固體酸催化劑,實現操縱催化劑表面和本征電解質之間的局部質子環(huán)境,打破堿性電解液中催化劑表面質子濃度的限制,從根本上解決高pH條件對HER動力學的負面影響。基于構建類酸催化環(huán)境的設計理念,固體酸催化劑的策略和運用為設計先進的堿性HER催化體系提供了一條有價值的途徑,有望探索應用于電解水及其他領域。
以上論文通訊作者為中國科學院蘇州納米所崔義研究員,相關研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金面上項目、中國科學院青年科學家項目、中國科學院青年交叉團隊和蘇州納米所Nano-X的支持。

圖1. MoNi4@NF催化劑準原位變電位條件下的(a)Mo 3d,(b)Ni 2p和(c)O 1s XPS譜圖。Mo-NiOOH/MoNi4@NF催化劑表面化學特性表征:(d)REELS譜圖,(e)Py-IR譜圖,(f)NH3-TPD曲線,(g和h)催化劑表層H3O+的二維成像圖。(i)構建局部類酸催化界面的示意圖。
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