蘇州納米所叢杉等合作Nature Communications：“分子尺”操控單原子耦合度提升半導體SERS性能
表面增強拉曼散射（SERS）技術(shù)作為一種高靈敏分析手段，能通過基底放大分子拉曼信號實現(xiàn)痕量甚至單分子檢測，在生物醫(yī)學（如疾病標志物篩查）、環(huán)境監(jiān)測（如污染物追蹤）、催化反應中間體分析等領(lǐng)域具有不可替代的價值。然而，傳統(tǒng)SERS技術(shù)長期依賴金（Au）、銀（Ag）等貴金屬離激元結(jié)構(gòu)作為基底，這類材料因 “熱點” 分布不均導致檢測重復性差，且制備成本高，難以大規(guī)模應用；而 TiO2、W18O49等半導體材料雖成本更低、穩(wěn)定性更好，因缺乏對亞納米尺度電荷轉(zhuǎn)移（CT）過程的精準調(diào)控，SERS靈敏度遠不及金屬基底。
針對這一問題，中國科學院蘇州納米所趙志剛團隊叢杉研究員等以聚乙二醇（PEG）為 “分子尺”，調(diào)控了單原子鎢（W）在鈦酸鹽納米管（TNTs）表面的耦合度，首次系統(tǒng)揭示了單原子局部環(huán)境對半導體SERS活性的調(diào)控機制，所制備的SERS基底最高增強因子（EF）達 2.25×10?，可高效檢測從生物分子到環(huán)境污染物的多種痕量物質(zhì)，為解決傳統(tǒng) SERS 基底重復性差、靈敏度不足的難題提供了全新方案。
團隊采用了一種新的材料制備策略。以單原子與聚合物構(gòu)成的配合物（如W-PEG復合物）為前驅(qū)體，將單原子前驅(qū)體從“準零維”變?yōu)椤敖痪S”，通過改變聚合物（PEG）的鏈長，可調(diào)節(jié)單原子的 “平均占據(jù)面積”，實現(xiàn)單原子負載量的精準調(diào)控（圖 1a-c）。當W-PEG前驅(qū)體處于飽和負載狀態(tài)時（圖 1d），W原子會以局域 “頭碰頭” 的方式自組裝，形成由數(shù)個原子組成的典型單位點（Single Site，SS）結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，縮短聚合物鏈長會促使這些單位點之間相互關(guān)聯(lián)，可形成關(guān)聯(lián)位點（Correlated Site，CS）；而減少前驅(qū)體（W-PEG）的用量，則會使W原子分散存在，形成孤立單原子（Single Atoms,SA）。這種以聚合物為軟模板的策略，能靈活改變W原子在鈦酸鹽納米管（TNTs）晶格的分布情況，實現(xiàn)單原子負載量與局域微環(huán)境的獨立調(diào)控，為亞納米尺度的表面增強拉曼散射（SERS）研究搭建了理想平臺。
圖1.?合成 W-TNT 復合材料。(a)?W-PEG 的結(jié)構(gòu)圖及其通過氫鍵吸附在 TNT 表面的情況。圖中棕色(C)代表碳，紅色(O)代表氧，淡粉色(H)代表氫，灰色(W)代表鎢。(b)?TNT 的模型。(c) 不同分子量的PEG的相對長度。(d) W-PEG在TNT表面的吸附模型。(e) 兩個系列的W-TNT 樣品的W含量。 (f-h)?以單位點為參考，通過兩種不同的負載調(diào)節(jié)策略獲得孤立單原子和關(guān)聯(lián)單位點。
團隊對材料結(jié)構(gòu)和SERS性能關(guān)系進行了詳細研究。團隊首先通過實驗表征明確了不同構(gòu)型SERS基底的電子結(jié)構(gòu)特征，當W原子負載于基底，基底的價帶與導帶位置均出現(xiàn)顯著下移（圖2a）。電子局域函數(shù)（ELF）計算進一步發(fā)現(xiàn)，W原子周邊的電子分布具有更強的離域性，為電荷在基底與分子間的快速轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了有利環(huán)境（圖2b）。而態(tài)密度（DOS）計算結(jié)果則表明，孤立態(tài)鎢單原子在費米能級附近的電子態(tài)密度明顯高于另外兩種關(guān)聯(lián)態(tài)單原子（圖2c）。這種高電子態(tài)密度位點能更高效地充當 “電子通道”，促進基底與探針分子之間的光誘導電荷轉(zhuǎn)移（PICT）過程，提升分子極化率從而增強拉曼信號。此外，基底與探針分子間的差分電荷計算結(jié)果（圖 2d-f）也為上述機制提供了直接佐證：孤立態(tài)單原子對應的電荷轉(zhuǎn)移量達0.6538e，顯著高于關(guān)聯(lián)態(tài)單原子的0.5070e與0.5025e，清晰印證了孤立態(tài)單原子在促進電荷轉(zhuǎn)移、增強SERS信號方面的優(yōu)勢。
圖2. 單原子基底上 SERS 增強的機理研究。(a) TNT、W-TNT-600、W-TNT-1000和54%W-TNT-600相對于MB和4MBA探針分子的能級圖；(b) 4MBA-SA系統(tǒng)的ELF圖；(c) SA、SS和CS的態(tài)密度。4MBA在 (d) SA、(e)SS和(f) CS上的差分電荷和電荷轉(zhuǎn)移量，其中藍色區(qū)域表示電荷損失，黃色區(qū)域表示電荷聚集。
相關(guān)成果以?Polymer-guided grafting of single W atoms onto titanate nanotubes increases SERS activity in s emiconductors?為題，發(fā)表于Nature Communications。南京大學聯(lián)培博士生周金宇、中科大納米學院碩士生查秀玲、蘇州科技大學碩士生吳思慧和南京大學博士生馬思穎為該論文共同第一作者。蘇州科技大學馬春蘭教授、南京大學吳興龍教授、中國科學院蘇州納米所叢杉研究員為通訊作者。該研究獲得國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金委的資助，同時得到中國科學院蘇州納米所和納米所納米真空互聯(lián)實驗站（Nano-X）、南京大學固體微結(jié)構(gòu)物理全國重點實驗室、江蘇省物理科學研究中心等的技術(shù)支持。
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